Aminu izmantošana epoksīda sveķu ražošanā ar dažādu cietību un elastīgumu

Kā aminu cietinātāji ietekmē epoksīda mehāniskās īpašības

Aminu tipu izpratne un to reaktivitāte ar epoksīda sveķiem

To, kā aminskābes cietais veids ietekmē epoksīda īpašības, lielā mērā ir atkarīgs no to molekulārā sastāva un no tā, kā tās ķīmiski reaģē. Ņemsim, piemēram, primārās aminoskābes, piemēram, etilēndiamīnu (EDA). Šajās vielās pie katra slāpekļa atoma ir divi reaģētīspējīgi ūdeņraža atomi. Šāda veida ķīmiskā konfigurācija ļauj šķērssaitēties daudz ātrāk un veidot blīvākus tīklus salīdzinājumā ar sekundārajām aminoskābēm. Izcietējot šiem epoksīdiem, parasti novēro aptuveni 15 līdz 20 procentus augstāku cietību Rockvell M skalā. Tomēr tas tiek panākts par maksu – materiāls kļūst mazāk elastīgs. Tā kā tās tik ātri reaģē, primārās aminoskābes palīdz uzreiz uzkrāt mehānisko izturību, tāpēc daudzi ražotāji tās dod priekšroku pielietojumiem, kuros ļoti svarīgs ir ātrs izcietēšanas laiks ražošanas apstākļos.

Primārās un sekundārās aminoskābes epoksīda gredzenu atvēršanas reakcijās

Epoksīda gredzenu atvēršana darbojas diezgan atšķirīgi, atkarībā no tā, kāda veida aminu mēs apskatām. Pirmreizējie amini parasti ātri sāk reaģēt istabas temperatūrā aptuveni 20 līdz 25 grādu pēc Celsija, veidojot sarežģītas zarojas struktūras, kas ievērojami palielina gan elastības moduli, gan līmēšanās spēju. Sekundārie amini stāsta citu stāstu. Tie saskaras ar to, ko ķīmiķi sauc par sterisko aizkavēšanu, kas būtiski nozīmē, ka to reakcijas ilgst ilgāk — aptuveni par 30 līdz 50 procentiem lēnāk nekā pirmreizējiem. Šis lēnākais temps faktiski palīdz izveidot garākas ķēdes, kas padara materiālus izturīgākus, kad tie sadalās. Gudri formulētāji to zina un eksperimentē ar attiecībām, lai atrastu piemērotu kombināciju. Bieži izmantots paņēmiens ir apvienot aptuveni 70 procentus pirmreizējo ar 30 procentiem sekundāro aminu. Šādā veidā izveidotas sistēmas parasti sasniedz manipulēšanas stiprumu aptuveni četru stundu laikā, vienlaikus saglabājot ievērojamu elastības moduli virs 120 MPa robežas.

Struktūras un īpašību attiecības aminos cietējos epoksīdos

Aminām cietējošu epoksīdu veiktspēju nosaka trīs galvenie strukturālie faktori:

Cikloalifātiskas aminas ilustrē šos sakarības, nodrošinot Tg vērtības virs 130°C, vienlaikus saglabājot 5–8% pagarinājumu pārtraukšanās brīdī – tādējādi tās piemērotas aviācijas kompozītmateriāliem, kuriem nepieciešama gan termiskā stabilitāte, gan plaisu izturība.

Alifātiskie un ciklalifātiskie amini: Cietināšanas ātruma un veiktspējas salīdzinājums

Alifātiskie amini: Ātri cietējoši reaģenti cietiem epoksīda sistēmām

Alifātiskie aminīni, piemēram, etilēndiamīns (EDA) un dietilēntriamīns (DETA), ir zināmi ar savu augsto reaģētspēju, ko nosaka to alkilgrupas, kas nodrošina elektronu pievienošanu. Šie savienojumi parasti pilnībā sacietē 6 līdz 12 stundās, ja tos atstāj normālā istabas temperatūrā. To atšķirība no aromātiskajiem aminīniem ir ātrums — reakcija notiek aptuveni par 30–40 procentiem ātrāk. Šis ātrums ir īpaši svarīgs pielietojumos, piemēram, rūpnieciskās grīdas segumu projektos vai ātras prototipu izstrādē, kur laika ietaupījums tieši pārtop finansiālos ieguvumos. Tomēr ir viena problēma — šo materiālu lietošanas ilgums ir diezgan ierobežots, parasti no 15 līdz 45 minūtēm. Tas nozīmē, ka strādniekiem tos jāsajauc ļoti rūpīgi un precīzi. Strādājot ar biezākiem slāņiem, var rasties arī pārmērīga siltuma uzkrāšanās sacietēšanas laikā, kas var izraisīt plaisas materiālā.

Cikloalifātiskie aminīni: reaģētspējas, izturības un elastīguma līdzsvars

Cikloalifātiskas amines, piemēram, IPDA, satur īpašas gredzenveida struktūras, kas faktiski palēnina to ķīmisko reakciju ātrumu, kā rezultātā tās ilgstošāk iztur pārklājuma lietojumos. Tomēr šīs vielas joprojām darbojas diezgan ātri — aptuveni 85 līdz pat 95 procentus tik ātri kā parastās alifātiskās amines, ja runa ir par sacietēšanas laiku. To atšķirība ir mitrumizturība un stabilitāte dažādu ķīmikāliju ietekmē. Pagājušā gada nesen veiktie laboratorijas testi atklāja, ka tās iztur šķīdinātājus daudz labāk nekā lineārās alifātiskās alternatīvas, demonstrējot aptuveni 25 procentus augstāku veiktspēju. Šī iezīme padara tās īpaši noderīgas piemēram laivu krāsām, kur pastāvīgi notiek saskare ar sāļūdeni, vai elektronisko komponentu aizsardzībai vidēs, kur mitruma līmenis dienas laikā mainās.

Veiktspējas salīdzinājums ar aromātiskajām un citām aminu grupām

Aromātiskie amini nodrošina izcilu termisko stabilitāti (līdz pat 180 °C un vairāk), taču tiem nepieciešamas augstākas cietināšanas temperatūras, kas ierobežo pielietojamību uz vietas. To stingrā molekulārā struktūra veicina augstu Tg, bet arī trauslumu.

Steriskās šķērslības efekti DETA un TETA bāzētās epoksīda formulējumos

Trietilēntetramīns, vai saīsināti TETA, ir strukturāli līdzīgs DETA, bet cietēšanas procesā rada atšķirīgus efektus. Molekulārās struktūras zarošanās rada to, ko ķīmiķi sauc par sterisko aizkavēšanu, kas būtiski nozīmē, ka molekulas daļas kaut kā traucē viena otrai. Saskaņā ar dažiem jaunākiem 2022. gada testiem, tas rezultējas aptuveni 15 līdz 20 procentu palēninājumā reakciju norises ātrumā. Lai gan tas var šķist kā trūkums, patiesībā te ir arī priekšrocība. Lēnākā reakcija materiāliem dod labāku laiku izplatīties un iekļūt virsmās ar daudziem maziem caurumiņiem, radot vispārēji stiprākas saites. No otras puses, TETA parasti padara maisījumus biezākus par aptuveni 30 līdz 50 centipoizu vienībām. Ražotāji, kas strādā ar smidzināšanas aprīkojumu, bieži konstatē, ka tiem jāpielāgo sistēma, pievienojot papildu šķīdinātājus vai speciālas piedevas, lai nodrošinātu, ka viss pareizi plūst cauri sistēmai.

Epoksīdu īpašību pielāgošana, izmantojot aminu sajaukšanas tehnoloģijas

Aminu cietējošu vielu sajaukšana, lai izlīdzinātu cietību un elastīgumu

Sajaucot dažādas amines, materiālu izstrādātājiem ir ievērojami labāka kontrole pār to, kā materiāli mehāniski uzvedas. Piemēram, kad ņemam cietas alifātiskas amines un sajaucam tās ar elastīgākām cikloalifātiskajām, notiek kaut kas interesants. Iegūtais materiāls kļūst ievērojami izturīgāks pret triecieniem, par ko liecina aptuveni 30 līdz 40 procentu uzlabošanās šajā jomā saskaņā ar 2023. gadā žurnālā Advanced Polymer Science publicētajiem pētījumiem. Patiešām interesants aspekts ir tas, ka, neskatoties uz visu šo papildus izturību, materiāls saglabā savu stingrumu, kā norāda Shore D cietības testi, paliekot skalu virs 80. Aplūkojot ķīmisko pusi, strauji reaģējošas sastāvdaļas apstrādes laikā nekavējoties sāk veidot šķērssaites. Savukārt lēnāk reaģējošās sastāvdaļas darbojas citādi — tās nodrošina iebūvētu elastību, pakāpeniski vēlāk izveidojot savas tīkla struktūras, kas faktiski palīdz samazināt iekšējos spriegumus, kuri pretējā gadījumā varētu uzkrāties materiālā laika gaitā.

Aminu maisījumu regulēšana, lai optimizētu epoksīda gruntēšanas līdzekļa veiktspēju

Aizsarggruntējumos līdzsvaroti aminu attiecības ir būtiskas saistīšanās un korozijas izturībai. Rūpniecības testi parāda, ka 3:1 poliamīda pret amidoaminu maisījums saglabā 92% pārklājuma integritāti uz tērauda pēc 1000 stundām ilgas sāls aerosola iedarbības — par 18% labāk nekā viena reaģenta sistēmas — apvienojot dziļu pamatnes samitrināšanu ar stabīlu barjeras veidošanos.

Pētījumu atziņas par daļēji metilētām aminu maisījumiem

Metilgrupas aizvietošana samazina aminu nukleofilumu, samazinot reaktivitāti par 22–25%. Šie modificētie cietinātāji pagarināja darba laiku līdz 24–36 stundām, ļaujot droši cietināt biezas epoksīda ieliešanas kārtas bez termiskas plaisāšanas. Neskatoties uz lēnāku cietēšanu, tie sasniedz elastības izturību vairāk nekā 70 MPa, kas tos padara par piemērotu izvēli liela mēroga rūpnieciskajām grīdām.

Kompromisi starp cietēšanas ātrumu un galīgo mehānisko cietību

Tīri DETA sistēmas parasti sacietē aptuveni četras stundas, taču tās tendēcēju pilnībā sabrukt, kad tiek pakļautas jebkādai deformācijai zem 2%, sakarā ar blīvu šķērssaistīšanas struktūru. Kad ražotāji aizvieto aptuveni 30% DETA ar IPDA, materiāls ilgāku laiku paliek apstrādājams — aptuveni sešas stundas — un pirms sabrukšanas var daudz vairāk izstiepties, faktiski aptuveni par 400% vairāk nekā standarta formulējumi. Trūkums ir tajā, ka gala produkts izrādās aptuveni par 15% mīkstāks salīdzinājumā ar to, ko iegūtu, izmantojot tīru DETA. Šis kompromiss parāda, kāpēc inženieri vienmēr stājas priekšā grūtām izvēlēm starp to, cik ātri kaut kas sacietē, cik stiprs tas kļūst un cik elastīgs vai izturīgs tas paliek sprieguma iedarbībā.

Uzlabotas šķērssaistīšanas stratēģijas, izmantojot multifunkcionālas aminosavienojumus

Epoksīdu šķērssaistīšanas mehānismi, izmantojot diaminus un triepoksīda savienojumus

Reakcija starp multifunkcionālām aminām un vairākām epoksīdgrupām rada trīsdimensionālas tīkla struktūras visā materiālā. Ņemot, piemēram, diamīnas, piemēram DETA, tās veido ļoti blīvas savienojumu tīklus, kas ir nepieciešami, lai izgatavotu šos modernos kompozītmateriālus, kurus mēs redzam šodien. Kad šīs vielas tiek sajauktas ar triepoksīdsavienojumiem, notiek kaut kas interesants — šķērssaistīšanās kļūst daudz efektīvāka. Saskaņā ar pētījumu, ko 2022. gadā veica Liu un kolēģi, formulējumi, kas saturja triepoksīdus, kombinētus ar cikloalifātiskām aminām, parādīja aptuveni 66 procentus lielu uzlabojumu līmēšanas stiprumā salīdzinājumā ar parastajiem vienas amingrupas sistēmu risinājumiem. Iemesls, kāpēc tas ir iespējams, ir to spēja reaģēt vienlaicīgi vairākās vietās. Šī iezīme ļauj ražotājiem labāk kontrolēt tīkla veidošanos cietēšanas procesā, kas galarezultātā nozīmē uzlabotas mehāniskās īpašības un labāku termisko izturību gatavajos izstrādājumos.

Aminu funkcionāluma ietekme uz tīkla blīvumu un elastību

Kad aminu funkcionālums palielinās, parasti palielinās arī šķērssaitojumu blīvums. Piemēram, tetrafunkcionāli amini rada tīklus, kas ir aptuveni par 42 procentiem blīvāki salīdzinājumā ar tiem, ko veido bifunkcionāli amini. Tas nozīmē, ka produkti kļūst cietāki un izturīgāki pret ķīmiskajām vielām, lai gan tiem raksturīga mazāka elastība. Lietojumprogrammās, kur svarīga paliek zināma elastība, daudzi ražotāji maisījumā pievieno sekundāros aminus. Tie darbojas līdzīgi molekulāriem šarnieriem, dodot ķēdēm pietiekami daudz vietas kustībai, neļaujot pilnībā sabrukt. Rūpīgi sajaucot dažādas sastāvdaļas, inženieri faktiski var kontrolēt brīdi, kad materiāli sāk mīkstināties. Tipiskās stikla pārejas temperatūras svārstās apmēram no 60 grādiem pēc Celsija līdz 140 grādiem pēc Celsija atkarībā no konkrētajām veiktspējas prasībām.

Stikla pārejas temperatūras kontrole, izvēloties aminus

Stikla pārejas temperatūra jeb Tg diezgan daudz tiek ietekmēta gan no aminosavienojumu masas, gan to cietības. Piemēram, vieglie alifātiskie savienojumi, piemēram, TETA, parasti rada Tg vērtības virs 120 grādiem pēc Celsija, kas padara tos par piemērotu izvēli augstas veiktspējas līmēm, ko izmanto lidmašīnu būvniecībā. Savukārt lieli aromātiskie amini parasti rada daudz zemāku Tg diapazonu — aptuveni no 70 līdz 90 grādiem pēc Celsija, taču nodrošina labāku aizsardzību pret ķīmiskajām vielām, jo to aromātiskie gredzeni ir daudz grūtāk sadalāmi. Rūpniecības speciālisti tagad sajauc dažāda veida aminus, lai vienā epoksīda materiāla kārtā iegūtu atšķirīgas Tg vērtības. Tas palīdz novērst kārtu atdalīšanos mainīgos temperatūras apstākļos — svarīgs aspekts produktiem, kuriem jādarbojas uzticami dažādos vides apstākļos.

Izturīgas alternatīvas: biopamatu aminskābju cietinātāji

Jaunās tendences epoksīdu sveķu biopamatu aminskābju cietinātājos

Bio bāzēti amīnu cietinātāji, kas izgatavoti no tādiem produktiem kā kardanols, sojas eļļa un lignīns, arvien vairāk iegūst popularitāti ilgtspējības jomā. Šīs augu izcelsmes iespējas darbojas tikpat labi kā naftas produkti, bet samazina oglekļa emisijas aptuveni par 30%. Daži nesenāki pētījumi liecina, ka šie ekoloģiskie alternatīvie materiāli saglabā apmēram 95 līdz 98 procentus mehāniskās izturības, kādu mēs parasti gaidām. Uzņēmumi sāk tirgot komerciālas maisījumus, kuros atjaunojamie komponenti veido aptuveni 40 līdz 60 procentus. Tie faktiski ir pietiekami efektīvi lietošanai prasīgās aplikācijās, piemēram, jūras pārklājumos un automašīnu gruntēšanas krāsās, tāpēc ražotāji sāk tos ievērot un integrēt ražošanas procesos dažādās nozarēs.

Snieguma un ilgtspējības kompromisi bio bāzētās sistēmās

Biobāzēti amini ir panākuši labus rezultātus, taču joprojām saskaras ar noteiktām īpašībām, piemēram, to cietēšanas veidu un mitrumizturību. Želejas veidošanās laiks parasti ir aptuveni par 15 līdz 25 procentiem garāks salīdzinājumā ar DETA, kas ražošanas telpās var palēnināt procesu. Turklāt šiem materiāliem bieži raksturīga augstāka viskozitāte, kas formulējot prasa īpašu apstrādi. No otras puses, to molekulārā struktūra nodrošina dabisku elastību, kas samazina trauslumu. Tas rada stikla pārejas temperatūras (Tg) intervālu no aptuveni 70 grādiem pēc Celsija līdz 90 grādiem pēc Celsija. Lai gan tas ir zemāk nekā aromātiskajos sistēmās, tas faktiski labi darbojas pārklājumiem, kuriem jāiztur triecieni. Aplūkojot tirgus tendences, analītiķi gaida, ka biopamatojuma cietēšanas aģenti līdz 2030. gadam katru gadu pieaugs aptuveni par 12,7 %, galvenokārt tāpēc, ka regulatori arvien vairāk ierobežo organisko šķīdinātāju emisijas rūpnieciskajās lietošanas jomās. Daudzi ražotāji atrod panākumus, sajaucot 20 līdz 40 procentus biobāzētu aminu ar tradicionāliem sintētiskiem variantiem. Šāds hibrīda pieeja palīdz uzņēmumiem virzīties uz ekoloģiskākām praktikām, vienlaikus uzturot gludu ražošanas procesu.

Biežāk uzdotie jautājumi

Kas ir aminskābes cietinātāji?

Aminskābes cietinātāji ir ķīmiski savienojumi, ko izmanto epoksīdu sveķu cietēšanai, ietekmējot to mehāniskās īpašības un vispārējo veiktspēju.

Kāda ir atšķirība starp primārajām un sekundārajām aminskābēm epoksīdos?

Primārās aminskābes reaģē ātrāk un veido blīvākus tīklu struktūrus, savukārt sekundārās aminskābes veido garākas ķēdes, kas pārraujot rada izturīgākus materiālus.

Kādas priekšrocības piedāvā cikloalifātiskās aminskābes?

Cikloalifātiskās aminskābes nodrošina labāku mitrumizturību, ķīmisko stabilitāti un elastīgumu salīdzinājumā ar lineāri alifātiskajiem analogiem.

Kāpēc bio-bāzes aminskābju cietinātāji kļūst aizvien populārāki?

Bio-bāzes aminskābju cietinātāji kļūst aizvien populārāki, jo tiem raksturīgas zemākas oglekļa emisijas un salīdzināma mehāniskā izturība attiecībā pret sintētiskajiem variantiem.