Kaip pasirinkti tinkamą alifatinį aminą konkrečioms epoksidinėms aplikacijoms

Alifatinių aminų chemijos ir kietinimo mechanizmų supratimas

Nukleofiliniai reakcijos kelias: kaip alifatiniai aminai inicijuoja epoksidinio žiedo atsidarymą

Kai alifatiniai aminai kietina epoksidus, jie tai daro per tai, ką chemikai vadiname nukleofiliniu puolimu. Paprastai tariant, šiuose aminuose esantys azoto atomai puola elektrofilinius anglies atomus epoksidinio žiedo struktūroje. Paaiškinkime tai šiek tiek išsamiau: pirminiai aminai pradeda žiedą atverti, dėl ko susidaro antriniai aminai kartu su hidroksilo grupėmis. Vėliau šie antriniai aminai toliau reaguoja ir galiausiai susidaro trečiniai aminai. Tai yra pakopinis augimo procesas, kuriame susidaro kovalentiniai ryšiai tarp skirtingų dervos grandinių. Įdomu tai, kad šis procesas vyksta natūraliai kambario temperatūroje be jokių specialių katalizatorių. Elektronų donorinės alkilų grupės dar labiau padeda šiems aminams atlikti savo funkciją. Dėl šios padidėjusios nukleofilinės savybės alifatiniai aminai veikia apie 30–40 procentų greičiau nei jų aromatiniai atitikmenys. Šis greičio skirtumas turi praktinės reikšmės, nes leidžia gamintojams reguliuoti naudojimo laiką pagal poreikį – kartais dirbant tik keliomis minutėmis, o kitais atvejais ištempti iki kelių valandų, priklausomai nuo reikalavimų. Šios vienalytės tinklo struktūros, susidarančios kietinant medžiagą, iš tikrųjų lemia daugelio šiandienos aukščiausios kokybės pramoninių dengiamųjų medžiagų ir konstrukcinių klijų naudojimą įvairiose gamybos srityse.

Amino ekvivalentinė masė, funkcionalumas ir jų tiesioginis poveikis kryžminio susiejimo tankiui

Ekvivalentinė masė, išmatuota gramais vienam aminų ekvivalentui, ir aktyvių vandenilių funkcionalumo skaičius viename molekulėje yra pagrindiniai įrankiai, kai derinama epoksidų tinklų architektūra. Dirbant su mažesnėmis ekvivalentinėmis masėmis, kiekviename medžiagos grame paprastai būna daugiau reaktyvių vietų. Aukštesnio funkcionalumo junginiai, pvz., tetraetilenpentaminas (TETA), sukuria žymiai tankesnius kryžminius ryšius palyginti su dvejų funkcijų analogais. Tai paprastai padidina stiklinės būsenos temperatūrą (Tg) maždaug 15–25 °C ribose, taip pat padidina kietumą maždaug 20–35 vienetais pagal Shore D skalę. Kita vertus, didelės masės, šakotos molekulės, pvz., izoforondiaminas (IPDA), suteikia tam tikros kontroliuojamos lankstumo, kuris padeda medžiagoms atsispirti įtrūkimams, nepadarant jų pernelyg minkštų. Praktikoje labai svarbu pasirinkti tinkamus mišinio santykius. Jei santykiai nusistovi neteisingai, gamintojai dažnai susiduria su silpnomis vietomis dėl nepakankamo sukietėjimo arba trapiais pažeidimais, kai perdaug padidinama sukietėjimo laipsnis.

Pagrindiniai rodikliai:

• Ekvivalentinė masė = molekulinė masė ÷ aktyvūs vandeniliai
• Kryžminio susiejimo tankis ∝ funkcionalumas ÷ ekvivalentinė masė
• T _g padidėja ≈0,5 °C kiekvienam 1 % kryžminio susiejimo tankio padidėjimui

Alifatinės amidų struktūros pritaikymas našumo reikalavimams

Tiesinės, šakotos ir cikloalifatinės struktūros: kietumo, lankstumo ir stiklinės temperatūros kompromisiniai sprendimai

Molekulių sandara nulemia medžiagų savybes skirtingomis sąlygomis. Paimkime, pavyzdžiui, tiesines amines, tokius kaip dietilen-triaminas (DETA): jos sukuria lankstias tinklinės struktūros su vidutinėmis stiklinės būsenos temperatūromis (Tg), o nutrūkimo ištempimas siekia apie 20–30 procentų. Dėl to jos puikiai tinka dengiamosioms medžiagoms, kurios turi atlaikyti smūgius be įtrūkimų. Kita vertus, šakotosios aminės veikia kitaip: jos padidina kryžminio susiejimo tankį ir kietumą, tačiau tai vyksta kainuojant lankstumui. Šios aminės geriau tinka taikymo srityse, kur labiausiai svarbu išlaikyti formą ir standumą. Cikloalifatinės aminės, pvz., izoforondiaminas (IPDA), siūlo visiškai kitą požiūrį. Jos derina standžias ciklines struktūras su kai kuriais alifatiniais bruožais, todėl pasižymi įspūdingomis šiluminėmis savybėmis: stiklinės būsenos temperatūra viršija 180 °C (apie 356 °F), o šiluminis skilimas prasideda virš 220 °C (apytiksliai 428 °F). Be to, jos išlaiko pakankamą cheminę atsparumą nepaisant didesnio molekulinio tūrio. Šiuo atveju kompromisas – mažesnis lankstumas lyginant su tiesinėmis aminėmis, todėl medžiagų mokslininkams reikia labai atidžiai įvertinti molekulinę architektūrą, parinkdami tinkamiausią junginį konkrečioms pramoninėms reikmėms.

Pirminės ir antrinės aminų reaktyvumo skirtumai: kietėjimo greitis, naudojimo trukmė ir galutinės tinklo vienodumas

Kai kalbama apie epoksidų reakcijas, pirminiai aminai išsiskiria tuo, kad jie yra žymiai nukleofilūsesnės medžiagos ir paprastai su epoksidais reaguoja apie 30–40 procentų greičiau nei jų antriniai atitikmenys. Tai reiškia, kad gelavimo laikas dažnai sumažėja iki mažiau nei 20 minučių, o kietinimas vyksta labai greitai kambario temperatūroje. Tačiau gamintojams, dirbantiems drėgnose aplinkose, šiuo metu verta atkreipti dėmesį į vieną svarbų niuansą: stipri pirminių aminų reakcijos našta per apdorojimą sukelia intensyvesnį šilumos išsiskyrimą ir padidina paviršiaus pageltes (vadinamosios „blushing“) riziką. Priešingai, antriniai aminai vartotojams suteikia žymiai ilgesnį darbo laiką – apie keturias iki aštuonių valandų – prieš pradedant apdorojimą. Be to, jie sukuria geresnes tinklinės struktūros medžiagose ir sukelia švelnesnes egzotermines reakcijas, todėl ypač tinka didesniems projektams ar tiems, kurie yra jautrūs temperatūros svyravimams. Vis dėlto pirminiai aminai užtikrina aukštesnę kryžminės susiejimo tankį ir stiklinės būsenos temperatūrą, nors kartais tai pasiekiamas paaukojant smūgio atsparumo savybes. Antrinių aminų formulės paprastai išlaiko gerą mechaninių charakteristikų pusiausvyrą ir visiškai sukietėjus suteikia geresnę apsaugą nuo chemikalų. Galiausiai pasirinkimas labai priklauso nuo gamybos poreikių. Jei operacijose svarbiausia greitis ir didelis gamybos apimčių rodiklis, tada pirminiai aminai yra racionalus sprendimas. Tačiau kai svarbiausia tikslumas ir produkto kokybės išlaikymas skirtingose aplinkos sąlygose, daugelyje pramonės taikymų protingesnis pasirinkimas yra antrinių arba mišrių sistemų naudojimas.

Palyginamasis parinkties vadovas: DETA, TETA ir IPDA pagrindinėms programoms

Optimalaus alifatinio aminų pasirinkimas reikalauja molekulinės struktūros pritaikymo prie funkcinių reikalavimų įvairiose srityse. Šiame palyginime vertinami trys pramonėje naudojami aminai – DETA, TETA ir IPDA – jų skirtingi kietinimo profiliai ir galutinės panaudojimo savybės.

DETA: greitai kietėjantys, lankstūs tinklai bendrosios paskirties dengiamosioms medžiagoms

Dietilentriaminas, arba DETA, kaip jis dažnai vadinamas, veikia dėl tų trijų aktyvių vandenilio atomų, įskaitant du pirminius amidus, kurie net kambario temperatūroje inicijuoja epoksidinio žiedo atsidarymą. Šios reakcijos metu gaunama tinklinė struktūra su pakankama kryžminės susiejimo tankiu. Medžiaga gali išsitempti apie 15–20 procentų prieš sukeldama lūžį, gerai atspari smūgiams ir stipriai prilimpa prie paviršių, tokių kaip plienas, betonas ir kompozitinės medžiagos. Vienas iš dalykų, kuris supaprastina DETA naudojimą, yra jos žema klampumas, todėl ji lengvai sumaišoma ir taikoma be didelių sunkumų. Tačiau yra viena sąlyga: laikas, per kurį mišinys lieka naudingas („pot life“), yra tik apie 30 minučių, todėl taikymo metu svarbus tikslus laikymas. Todėl daugelis pramoninių taikymų DETA pageidauja apsauginių dengiamųjų sluoksnių gamybai, pvz., naftos laiduose, sunkiosios technikos detalių bei konstrukcijų, kurioms būdingos nuolatinės temperatūros pokyčių sąlygos. Lankstumas padeda išvengti mažų įtrūkimų susidarymo laikui bėgant – tai dažnai pasitaiko su kietesniais dengiamaisiais sluoksniais.

TETA: aukštas kryžminio susiejimo tankis nusidėvėjimui atspariems grindų dangoms ir kompozitams

TETA turi šiuos keturis reaguojančius vandenilio atomus: tris pirminius ir dar vieną antrinį vandenilį, dėl ko medžiagoje susidaro labai tankus kryžminis sujungimas. Tai reiškia, kad paviršiai pasiekia daugiau nei 80 vienetų pagal Shore D kietumo skalę, taip pat puikiai atsparūs dilimui. Tokios savybės daro TETA idealia medžiaga vietoms, kur grindys kasdien intensyviai naudojamos, pvz., pramonės įmonėse arba kompozitinių medžiagų pluoštų sustiprinimui. Dar viena verta paminėti savybė – tokie dengiamieji sluoksniai tampa labai atsparūs aliejams, įvairiems tirpikliams ir net stipriems šarminiams valymo agentams, dažnai naudojamiems gamybos aplinkoje. Tačiau yra ir kompromisas: dėl didelės reaktyvumo darbo laikas sutrumpėja iki apytiksliai 20–25 minučių, kol prasideda kietėjimas. Tačiau svarbiausia yra tai, kad tinkamai subalansuotos formulės atveju TETA sistemos gamyklinėmis sąlygomis gali išlaikyti maždaug dešimt kartų daugiau pėsčiųjų eismą nei įprasti epoksidiniai dengiamieji sluoksniai, nepasirodydamos įtrūkimų ar visiško nusidėvėjimo.

IPDA: subalansuota standumo, UV stabilumo ir cheminės atsparumo kombinacija jūrų ir aviacijos pritaikymui

Izoforono diaminas, arba trumpai IPDA, sujungia cikloalifatinį standumą su dideliu sterinio užkardymo laipsniu, kuriant tai, ką daugelis vadinama idealia savybių balansu. Įsivaizduokite taip: dirbant su IPDA, technikams yra apie 45–60 minučių naudingos maišymo trukmės, kol medžiaga pradeda kietėti. Be to, iš IPDA pagamintos medžiagos pasižymi nepaprasta UV stabilumu ir puikiai atlaiko tiek vandens poveikį, tiek degalų veikimą. Kodėl taip? Šis ypatingas steriškai užkardytas sandaros tipas iš tikrųjų žymiai sumažina foto-oksidacinį poveikį. Bandymai parodė, kad šios medžiagos išlaiko daugiau nei 90 % pradinės tempiamosios stiprybės net po visų tūkstančio valandų veikimo UV šviesa – tai žymiai geriau nei įprastų tiesiaeigio amidų rezultatai. Taip pat negalime pamiršti ir druskingo vandens atsparumo. IPDA kietinamieji epoksidai gali būti panardinti į jūros vandenį daugiau nei 500 valandų be reikšmingos degradacijos. Tai daro juos ypač vertingais aviacijos pramonėje, kur kompozitinės sluoksninės konstrukcijos turi išlikti nepažeistos, taip pat ir jūrų dengiamųjų medžiagų srityje, kur laivai praleidžia jūroje mėnesius. Pramonės šakoms, kur ilgalaikė apsauga ir nuolatinis išvaizdos išlaikymas yra svarbiausi, IPDA suteikia būtent tai, ko joms reikia.

Alifatinės aminų parinkties optimizavimas aplinkos atsparumui

Epoxydų ilgalaikis našumas iš tikrųjų priklauso nuo tinkamos aminų chemijos parinkimo, atsižvelgiant į aplinkos sąlygas, kurioms jie bus veikiami, o ne tik į mechanines ar šilumos sąlygotas apkrovas. Jūros ir pakrančių zonose dažniausiai reikia cikloalifatinių aminų, pvz., IPDA, nes šie medžiagų struktūros natūraliai atsparios vandens prasiskverbimui ir druskos sukeliamam skilimui. Jūros vanduo gali net tris kartus pagreitinti korozijos procesus palyginti su tuo, kas vyksta vidžemėje, todėl tokia apsauga yra labai svarbi. Pramonės aplinkoje, kur yra agresyvios cheminės medžiagos, šakotos grandinės aminai, pvz., TETA, geriau atsparūs rūgščių ir šarmų poveikiui dėl tankios kryžminės susiejimo struktūros, kuri sumažina degradacijos tempą maždaug 40 procentų net labai sunkiomis cheminėmis sąlygomis. Taip pat būtina užtikrinti ilgalaikę naudojimą lauke. Steriškai uždaryti aminai padeda neleisti susidaryti nepageidaujamiems laisviesiems radikalams po UV spinduliavimo poveikio, todėl produktai, kaip rodo QUV bandymai, gali tarnauti daugiau nei 10 000 valandų. Svarbu taip pat kontroliuoti drėgmės lygį. Lėčiau reaguojantys aminai suteikia drėgmei laiko išeiti iš medžiagos prieš tai, kai ji pradės geliuoti, todėl išvengiama tokių problemų kaip burbuliukai ar netinkamas kietėjimas. Ir, žinoma, negalime pamiršti temperatūros pokyčių laikui bėgant. Užkietėjusios medžiagos stiklinės perėjimo temperatūra (Tg) turi atitikti faktines eksploatacijos temperatūras. Jei šios temperatūros nesutampa, temperatūrai nukritus žemiau Tg susidaro mikroskopinės įtrūkimų linijos, o temperatūrai pakilus virš Tg medžiaga suminkštėja ir deformuojasi – abu šie reiškiniai smarkiai pažeidžia dangos apsauginines savybes ir konstrukcinę stiprybę.

DUK

Koks yra pagrindinis alifatinės aminų naudojimo epoksidinėse kietinimo sistemose privalumas?

Alifatiniai aminai kietinami apie 30–40 % greičiau nei aromatiniai aminai, todėl galima lankstesnė potencialaus gyvavimo laiko ir apdorojimo laikų reguliavimas.

Kaip aminų struktūra veikia jų našumą kietinamoje epoksidinėje dėtyje?

Tiesieji aminai dažniausiai užtikrina geresnę lankstumą, o šakoti aminai geriau padeda pasiekti kryžminio susiejimo tankumą ir kietumą. Cikloalifatiniai aminai suteikia standumo ir aukštų terminių savybių.

Kur dažniausiai naudojamos TETA pagrįstos epoksidinės sistemos?

TETA ypač tinkama taikyti aplikacijose, kur reikalingas didelis atranka ir nusidėvėjimo atsparumas, pvz., pramoninėse grindyse ir kompozitinių medžiagų stiprinimuose, dėl jos tankaus kryžminio susiejimo gebėjimo.

Kodėl IPDA yra pageidautinas jūrų ir aviacijos aplikacijoms?

IPDA pasižymi puikiu UV spindulių stabilumu, cheminio poveikio atsparumu ir druskingo vandens atsparumu, todėl jis tinka ilgalaikėms ir didelės išnaudojamosios trukmės aplikacijoms ekstremaliomis sąlygomis.

Kaip aminų ekvivalentinė masė susijusi su kryžminio ryšio tankiu?

Ekvivalentinė masė padeda nustatyti reaktyviųjų centrų skaičių medžiagoje, įtakodama kryžminio ryšio tankį, kuris tiesiogiai veikia sukietėjusio epoksidinio polimero mechanines savybes.