Alifatinės aminų rūšys naudojamos gauti stiprius epoksidinius kompozitus

Kodėl alifatiniai aminai užtikrina greitus, didelės stiprybės epoksidinio klijavimo kietėjimus

Nukleofilinio pridėjimo kinetika: kaip pirminės aminų reaktyvumas leidžia greitą želėsus ir ankstyvą stiprumo vystymą

Kai kalbama apie epoksidų kietinimo pagreitinimą, alifatiniai aminai pasireiškia per nukleofilinio pridėjimo procesus. Pirminės amino grupės (-NH₂) tiesiog greitai „praskverbia“ į tuos epoksido žiedus, sukuriant kovalentines jungtis, dėl kurių viskas kryžminai susiejama labai greitai. Čia vykstantys procesai atitinka tai, ką chemikai vadinama antruoju eilės laipsniu. Taigi, padidinus aminų kiekį arba pakėlus temperatūrą, kietinimo procesas ne tik pagreitėja, bet ir pagreitėja eksponentiškai. Palyginti su aromatiniais aminais arba tais latentiniais katalizatoriais, šie alifatiniai aminai daug geriau geba perduoti elektronus iš savo azoto atomų. Bandymai parodė, kad jie gali padidinti žiedo atvėrimo našumą maždaug 30–40 procentų tipinėse DGEBA sistemose. Galutinis rezultatas? Gelavimas vyksta labai greitai – kartais net per pusę valandos – užtikrinant tą esminę ankstyvąją stiprumo reikšmę, kuri yra būtina kompozitų gamyboje. Tai svarbu, nes padeda išvengti pluoštų išsilyginimo klaidų montavimo metu bei sumažina poreikį įvairiems laikikliams ir fiksavimo įtaisams viso gamybos ciklo metu.

Aplinkos temperatūroje kietėjimo našumo etalonas: DETA ir TETA kietinamų DGEBA dėl kietėjimo aplinkos temperatūroje per 24 val. pasiekiamas >85 MPa tempiamasis stipris

Dietilenotriaminas (DETA) ir trietilenotetraminas (TETA) yra pramonės etalonai aplinkos temperatūroje kietėjančių epoksidų našumui. Reaguojant su bisfenolio-A diglikidilo eteriu (DGEBA) 23 °C temperatūroje ir 50 % santykinėje drėgmėje jie nuolat atitinka – ir net viršija – konstrukcinius reikalavimus be papildomo kaitinimo po kietėjimo:

Jų maža molekulinė masė ir aukšta aminų funkcionalumo laipsnis leidžia sukurti tankų, vienodą kryžminį susiejimą – tai tiesiogiai lemia patikimą mechaninį našumą didelio masto ar šilumai jautriose aplikacijose, pvz., vėjo jėgainių mentose ar sujungtuose elektronikos korpusuose.

Alifatinės amidinės struktūros ir savybių ryšiai: kryžminio susiejimo tankio ir tinklo vienalytiškumo reguliavimas

Funkcionalumo poveikis: triaminai (pvz., TETA) prieš diaminus (pvz., DETA) – kryžminio susiejimo tankio nustatymas naudojant dinaminę mechaninę analizę (DMA) ir tirpikliu grindžiamą išsiplėtimą

Palyginus triaminų kietiklių, tokių kaip TETA, ir diaminių, tokių kaip DETA, tinklo formavimą, pastebima akivaizdi skirtumo. TETA sukuria daug tankesnes struktūras paprasčiausiai todėl, kad ji suteikia apie 50 % daugiau reakcijos taškų nei DETA, kas natūraliai lemia didesnį kryžminio susiejimo tankį visame medžiagos tūryje. Šią tendenciją taip pat įtikinamai patvirtina dinaminė mechaninė analizė. Epoksidai, kuriems kietinama naudojant TETA, paprastai pasiekia stiklinės būsenos temperatūrą (Tg) apie 15 °C aukščiau nei tie, kuriems kietinama naudojant DETA. Šis temperatūrinis skirtumas mums sako kažką svarbaus apie tai, kaip stipriai polimerų grandinės yra sujungtos tarpusavyje. Šį poveikį matome ir tirpiklių poveikio bandymuose. Kai TETA tinklai panardinami į acetoną, jie išsiplečia tik 20–30 % mažiau nei DETA tinklai. Tai labai daug pasako apie šių medžiagų struktūrinį tankumą. Formulavimo kūrimu užsiimančiems specialistams tokie matuojami skirtumai turi didelės reikšmės. Jie leidžia formulavimo specialistams tikrai kontroliuoti tinkamo aminų tipo parinkimą, remiantis tuo, kokius terminius, cheminius ar struktūrinius poveikius galutinis produktas turi atlaikyti numatytoje taikymo aplinkoje.

Amino architektūros poveikis: pirminio/antrinio santykis ir alkilo grandinės ilgis nulemia stiklinimo temperatūrą (Tg), lūžio stiprumą ir kietėjimo vienodumą

Molekulių sudėtis siekia daugiau nei tik pagrindinę funkciją ir iš tikrųjų nulemia medžiagų našumą. Paimkime, pavyzdžiui, alkilinius atstumus. Trumpiems, pvz., etileno tiltams, grandinių judėjimas yra žymiai ribotas lyginant su ilgesniais propileno grandinėmis. Ši apribojimų sąlygota padidėjimas stiklinimo temperatūroje (Tg) svyruoja nuo 25 iki 40 laipsnių Celsijaus, tačiau tai kainuoja – smūgio atsparumas sumažėja maždaug 35 %. Kalbant apie aminus, pirminiai tipai paprastai reaguoja greičiau, bet sukuria standesnes struktūras, kurios lengviau lūžta. Antriniai amidai, priešingai, sukuria lankstesnius ryšius, dėl kurių medžiagos geriau lenkiamos ir kietėja vienodai viso paviršiaus. Dažniausiai tinkamą pusiausvyrą užtikrina pirminių ir antrinių amidų santykis mažesnis nei 2:1. Tai padeda užtikrinti, kad viskas tinkamai susireaguotų perdirbimo metu, nepaliekant silpnų vietų, kur kietėjimas buvo nepilnas. Pramonės šakoms, kurios reikalauja patikimų medžiagų – pvz., lėktuvų komponentams ar elektromobilių akumuliatorių korpusams – teisinga molekulinė struktūra lemia viską, kas susiję su gaminio ilgaamžiškumu ir sauga.

Svorio tarp stiprumos ir kietumo alifatinėse aminuose kietinamuose epoksidiniuose kompozituose

Kietumo kompromisas: IPDA aukštas modulis (3,2 GPa) prieš mažesnį smūgio atsparumą prieš DETA

Pasirenkant alifatinius aminus, medžiagų projektavime tenka laikytis siauro balanso tarp standumo ir smūgiui atsparaus lankstumo. Paimkime, pavyzdžiui, IPDA. Ši medžiaga turi labai standžią cikloalifatinę struktūrą, kuri suteikia puikią tempiamąją stiprumo reikšmę – apie 3,2 GPa. Tačiau čia iškyla problema: ji visiškai prastai atlaiko smūgius. Matome, kad medžiagose susidaro mikrotrūkios, kai jos patiria pakartotines temperatūros kitimo ciklus arba staigius smūgius. Kita vertus, tiesioginiai grandininiai aminai, pvz., DETA, netenka dalies standumo (apie 2,1 GPa), tačiau tai kompensuojama geresniu energijos sugerties gebėjimu dėl lankščių anglies grandinių, kurios viską sujungia. Šio kompromiso priežastis – viskas susiję su kryžminio susiejimo tankumu. IPDA negali būti per daug tankiai susikryžminama, nes tai sukeltų per didelį „susigrūdimą“, kuris sukuria standžias, bet trapias tinklinės struktūras. Tuo tarpu DETA mažiau tanki struktūra leidžia grandinėms šiek tiek judėti, todėl jos gali pakankamai absorbuoti smūgio energiją dar prieš tai sukeliant žalą.

Hibridinės kietinimo strategijos: alifatiniai aminai derinami su aromatiniais arba polieteriu modifikuotais aminais, kad būtų išlaikyta jėga ir pagerintas lankstumas

Stiprumo ir kietumo pusiausvyros uždavinys privertė daugelį gamintojų šiuo metu kreiptis į hibridinius kietinamųjų medžiagų sistemas. Nesenai 2024 metais BMC Chemistry žurnale paskelbta tyrimo rezultatai parodė įdomų reiškinį, kai IPDA buvo sumaišyta su TETA maždaug 3:1 santygiu. Kas nutiko? Gniuždymo stiprumas išliko apie 94 MPa, tačiau lūžiui atsparumo rodiklis padidėjo net 40 % palyginti su vien tik grynuoju IPDA. O kas dar įdomiau? Kietinimo laikas kambario temperatūroje taip pat liko beveik nepakitęs. Šios hibridinės formulės veikia todėl, kad jos sujungia aromatines sudedamąsias dalis, kurios padeda pasiekti geresnę šilumos atsparumą, bei polieterines dalis, kurios suteikia grandinėms didesnį lankstumą, sukurdamos tarsi susipynusią tinklinę struktūrą. Kai medžiagos procesavimo metu susiformuoja šios atskirose fazėse, jos iš tikrųjų tampa vietomis, kur kaupiamasi įtempimai. Tai lemia mažų įtrūkimų susidarymą kontroliuojamu būdu, kuris sugeria energiją vietoje to, kad leistų pažeidimams plisti nekontroliuojamai. Taigi gaunama geriau apsauga nuo gedimų, neprarandant greito kietinimo laiko ir stiprių mechaninių savybių, kurias suteikia alifatinės jungtys.

Dažniausiai paskyrančių klausimų skyrius

Kas yra alifatiniai aminai?

Alifatiniai aminai yra aminų klasė, kurioje dominuoja atvirojo ciklo molekulinės struktūros, dažniausiai turinčios anglis–azotas ryšius. Jie naudojami epoksidų kietinimo procesuose dėl savo gebėjimo greitai inicijuoti kryžminio susiejimo reakcijas.

Kaip veikia aplinkos temperatūroje kietėjantys epoksidai?

Aplinkos temperatūroje kietėjantys epoksidai suprojektuoti tam, kad sukietėtų kambario temperatūroje be papildomo šildymo. Kietinamųjų medžiagų, tokių kaip dietilenotriaminas (DETA) ir trietilenotetraminas (TETA), naudojimas užtikrina greitą kietėjimą ir didelę tempiamąją stiprybę.

Koks skirtumas tarp pirminių ir antrinių aminų epoksidų kietinime?

Pirminiai aminai epoksidų kietinime reaguoja greičiau, todėl susidaro standesnės struktūros, o antriniai aminai suformuoja lankstesnius ryšius, dėl ko gaminiai tampa lankstesni ir kietėja vienodai visoje paviršiaus plotyje.

Kokia yra hibridinių kietinimo strategijų naudojimo reikšmė?

Hibridinės kietinimo strategijos sujungia alifatinius aminus su aromatiniais arba polieteriu modifikuotais aminais, kad būtų pasiektas stiprumo ir lankstumo pusiausvyra, užtikrinant pagerintą skilimo atsparumą ir išlaikant esmines mechanines savybes.