Verwendung aliphatischer Amine zur Herstellung hochfester Epoxidharz-Verbundwerkstoffe

Warum aliphatische Amine schnelle, hochfeste Epoxidharzhärtungen liefern

Kinetik der nukleophilen Addition: Wie die Reaktivität primärer Amine eine schnelle Gelierung und eine frühzeitige Festigkeitsentwicklung ermöglicht

Wenn es darum geht, die Aushärtung von Epoxidharzen zu beschleunigen, entfalten aliphatische Amine ihre Wirkung durch nucleophile Additionsprozesse. Primäre Aminogruppen (-NH₂) greifen praktisch unverzüglich die Epoxidringe an und bilden kovalente Bindungen, wodurch eine schnelle Vernetzung erfolgt. Der hier ablaufende Prozess folgt der sogenannten Kinetik zweiter Ordnung. Daher beschleunigt sich der Aushärtungsprozess nicht nur linear, sondern exponentiell, sobald entweder die Amingabe erhöht oder die Temperatur gesteigert wird. Im Vergleich zu aromatischen Aminen oder latenten Katalysatoren sind diese aliphatischen Varianten deutlich besser darin, Elektronen von ihren Stickstoffatomen abzugeben. Tests zeigen, dass sie die Ringöffnungsrate in typischen DGEBA-Systemen um etwa 30 bis 40 Prozent steigern können. Das Ergebnis? Die Gelierung erfolgt sehr schnell – manchmal bereits innerhalb einer halben Stunde – und liefert jene entscheidende Frühfestigkeit, die für die Herstellung von Verbundwerkstoffen erforderlich ist. Dies ist von Bedeutung, da es hilft, ein Verziehen der Fasern während der Laminieraufbau-Operationen zu verhindern, und den Bedarf an zahlreichen Vorrichtungen und Halterungen während der gesamten Fertigung reduziert.

Leistungsbenchmark für Aushärtung bei Umgebungsbedingungen: Mit DETA und TETA gehärtetes DGEBA erreicht eine Zugfestigkeit von >85 MPa innerhalb von 24 h

Diethylentriamin (DETA) und Triethylentetramin (TETA) sind branchenübliche Referenzstoffe für die Aushärtungsleistung von Epoxidharzen bei Umgebungsbedingungen. Bei Reaktion mit Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA) bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit erfüllen und übertreffen sie konsistent die strukturellen Anforderungen – ohne Nachhärtung durch Erhitzen:

Ihre niedrige Molmasse und hohe Aminfunktionalität ermöglichen eine dichte, gleichmäßige Vernetzung – was sich direkt in eine robuste mechanische Leistung bei großflächigen oder wärmeempfindlichen Anwendungen wie Windenergieanlagen-Blättern oder geklebten Gehäusen für Elektronikkomponenten niederschlägt.

Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften aliphatischer Amine: Feinabstimmung der Vernetzungsdichte und Netzwerk-Homogenität

Einfluss der Funktionalität: Triamine (z. B. TETA) vs. Diamine (z. B. DETA) – Quantifizierung der Vernetzungsdichte mittels DMA und Lösungsschwellung

Bei dem Vergleich von Triamin-Härtern wie TETA mit Diaminen wie DETA zeigt sich ein deutlicher Unterschied bei der Netzwerkformation. TETA erzeugt deutlich dichtere Strukturen, einfach weil es etwa 50 % mehr Reaktionsstellen bereitstellt als DETA – was naturgemäß zu einer höheren Vernetzungsdichte im gesamten Material führt. Die dynamisch-mechanische Analyse bestätigt dies ebenfalls sehr überzeugend. Epoxidharze, die mit TETA gehärtet wurden, erreichen typischerweise Glasübergangstemperaturen (Tg) um etwa 15 Grad Celsius höher als solche, die mit DETA gehärtet wurden. Dieser Temperaturunterschied verrät uns etwas Wichtiges darüber, wie eng die Polymerketten miteinander verankert sind. Dieser Effekt zeigt sich auch bei Schwellversuchen mit Lösungsmitteln: TETA-Netzwerke dehnen sich in Aceton nur um 20 bis 30 Prozent weniger volumetrisch aus als vergleichbare DETA-Netzwerke. Das spricht Bände über die strukturelle Dichtheit dieser Materialien. Für alle, die an der Formulierungsentwicklung arbeiten, sind derartige messbare Unterschiede von großer Bedeutung. Sie geben Formulierern echte Kontrolle darüber, den richtigen Amin-Typ auszuwählen – basierend darauf, welchen thermischen, chemischen oder strukturellen Belastungen das Endprodukt in seiner vorgesehenen Anwendungsumgebung standhalten muss.

Auswirkung der Amin-Architektur: Das Verhältnis von primären zu sekundären Aminen sowie die Länge der Alkylkette bestimmen die Glasübergangstemperatur (Tg), die Bruchzähigkeit und die Gleichmäßigkeit der Aushärtung

Die Art und Weise, wie Moleküle zusammengesetzt sind, geht über die bloße Grundfunktion hinaus und bestimmt tatsächlich, wie gut Materialien performen. Nehmen wir beispielsweise Alkyl-Abstandshalter: Kurze Varianten wie Ethylenbrücken beschränken die Beweglichkeit der Ketten deutlich stärker als längere Propylenketten. Diese Einschränkung erhöht die Glasübergangstemperatur (Tg) um etwa 25 bis 40 Grad Celsius, hat jedoch einen Nachteil – die Schlagzähigkeit sinkt um rund 35 %. Bei Aminen reagieren primäre Typen zwar schneller, führen aber zu steiferen Strukturen, die leichter brechen. Sekundäre Amine hingegen bilden flexible Bindungen, die das Material besser verformbar machen und eine gleichmäßigere Aushärtung über die Oberfläche hinweg ermöglichen. Ein Verhältnis von primären zu sekundären Aminen unter 2:1 scheint in den meisten Fällen das richtige Gleichgewicht zu ergeben. Dadurch wird sichergestellt, dass sämtliche Komponenten während der Verarbeitung vollständig umgesetzt werden, ohne schwache Stellen zu hinterlassen, an denen die Aushärtung unvollständig blieb. Für Branchen, die auf zuverlässige Materialien angewiesen sind – etwa bei Flugzeugkomponenten oder Batteriegehäusen in Elektrofahrzeugen (EV) – macht die korrekte molekulare Struktur den entscheidenden Unterschied für Lebensdauer und Sicherheit des Endprodukts aus.

Ausgewogenes Verhältnis von Festigkeit und Zähigkeit in aliphatischen Amin-härtbaren Epoxidharz-Verbundwerkstoffen

Der Sprödigkeitskompromiss: Hoher Elastizitätsmodul von IPDA (3,2 GPa) versus verringerte Schlagzähigkeit im Vergleich zu DETA

Die Wahl aliphatischer Amine bedeutet beim Materialdesign ein Spagat zwischen Steifigkeit und Zähigkeit. Nehmen Sie beispielsweise IPDA: Dieser Stoff weist eine äußerst rigide cycloaliphatische Struktur auf, die eine hervorragende Zugfestigkeit von rund 3,2 GPa verleiht. Doch hier liegt das Problem: Er verträgt mechanische Stoßbelastungen überhaupt nicht gut. Bei wiederholten Temperaturwechseln oder plötzlichen Schlägen bilden sich Mikrorisse. Auf der anderen Seite verzichten geradkettige Amine wie DETA zwar auf etwas Steifigkeit (ca. 2,1 GPa), kompensieren diesen Nachteil jedoch durch eine bessere Energieabsorption – dank der flexiblen Kohlenstoffketten, die alle Strukturelemente miteinander verbinden. Der Grund für diesen Kompromiss liegt in der Vernetzungsdichte: IPDA lässt sich nicht so dicht vernetzen, ohne dass es zu einer übermäßigen Raumbeschränkung kommt, wodurch steife, aber spröde Netzwerke entstehen. Dagegen ermöglicht die weniger dicht gepackte Struktur von DETA, dass sich die Ketten gerade genug bewegen können, um Aufprallenergie aufzunehmen, bevor sie Schäden verursacht.

Hybride Aushärtungsstrategien: Kombination aliphatischer Amine mit aromatischen oder polyethermodifizierten Aminen, um die Festigkeit zu bewahren und gleichzeitig die Duktilität zu verbessern

Die Herausforderung, Festigkeit und Zähigkeit in Einklang zu bringen, hat viele Hersteller in jüngster Zeit dazu veranlasst, sich Hybrid-Härter-Systemen zuzuwenden. Eine kürzlich in BMC Chemistry im Jahr 2024 veröffentlichte Studie zeigte etwas Interessantes, als IPDA mit TETA im Verhältnis von etwa 3:1 gemischt wurde: Die Druckfestigkeit blieb bei rund 94 MPa, während die Bruchzähigkeit im Vergleich zur alleinigen Verwendung von reinem IPDA um beeindruckende 40 % anstieg. Und was ist noch bemerkenswert? Die Aushärtungszeit bei Raumtemperatur blieb ebenfalls nahezu unverändert. Diese Hybrid-Formulierungen wirken, weil sie aromatische Bestandteile – die zur Wärmebeständigkeit beitragen – mit Polyether-Anteilen kombinieren, die den Polymerketten mehr Flexibilität verleihen und so eine Art verschachtelte Netzwerkstruktur erzeugen. Wenn sich während der Verarbeitung solche separaten Phasen bilden, fungieren sie tatsächlich als lokale Spannungskonzentrationsstellen. Dies führt zu einer kontrollierten Bildung winziger Risse, die Energie absorbieren, anstatt einen unkontrollierten Schadensfortschritt zuzulassen. So erhalten wir einen verbesserten Versagenschutz, ohne die schnelle Aushärtung und die hervorragenden mechanischen Eigenschaften aliphatischer Verbindungen einzubüßen.

FAQ-Bereich

Was sind aliphatische Amine?

Aliphatische Amine sind eine Klasse von Aminen, die hauptsächlich offenkettige Molekülstrukturen enthalten und typischerweise Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen aufweisen. Sie werden bei der Aushärtung von Epoxidharzen eingesetzt, da sie in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen rasch einzuleiten.

Wie funktioniert ein bei Raumtemperatur aushärtendes Epoxidharz?

Bei Raumtemperatur aushärtende Epoxidharze sind so konzipiert, dass sie bei Zimmertemperatur ohne zusätzliche Erwärmung aushärten. Die Verwendung von Härtern wie Diethylentriamin (DETA) und Triethylentetramin (TETA) gewährleistet eine schnelle Aushärtung sowie eine hohe Zugfestigkeit.

Was ist der Unterschied zwischen primären und sekundären Aminen bei der Epoxidharzaushärtung?

Primäre Amine reagieren bei der Epoxidharzaushärtung schneller und führen zu steiferen Strukturen, während sekundäre Amine flexiblere Bindungen eingehen, was zu einer besseren Biegsamkeit und einer gleichmäßigeren Aushärtung über die Oberfläche hinweg führt.

Welche Bedeutung haben hybride Aushärtungsstrategien?

Hybride Aushärtungsstrategien kombinieren aliphatische Amine mit aromatischen oder polyethermodifizierten Aminen, um Festigkeit und Duktilität auszugleichen, wodurch eine verbesserte Bruchzähigkeit erzielt wird, ohne wesentliche mechanische Eigenschaften einzubüßen.