Alifātisko aminu izmantošana augstas izturības epoksīda kompozītmateriālu iegūšanai

Kāpēc alifātiskās aminas nodrošina ātras, augstas izturības epoksīda cietināšanas reakcijas

Nukleofilās pievienošanās kinētika: kā pirmās pakāpes aminu reaktivitāte ļauj ātri veidot želu un agrīni attīstīt mehānisko izturību

Kad runā par epoksīda cietināšanas paātrināšanu, alifātiskās aminas darbojas, veicot nukleofilas pievienošanās reakcijas. Primārās amingrupas (–NH₂) praktiski ātri «uzlauž» epoksīda gredzenus, veidojot kovalentās saites, kas ātri izraisa visu vielu krustsaitēšanos. Šeit notiekošais pakļaujas tā sauktajai otrās kārtas kinētikai. Tāpēc, kad palielinām aminas daudzumu vai paaugstinām temperatūru, cietināšanas process ne tikai paātrinās, bet gan eksponenciāli paātrinās. Salīdzinot ar aromātiskajām aminām vai latentajiem katalizatoriem, šīs alifātiskās aminas ir daudz efektīvākas elektronu nodošanā no savām slāpekļa atomiem. Pētījumi rāda, ka tās var palielināt gredzena atvēršanas ātrumu aptuveni par 30–40 % tipiskās DGEBA sistēmās. Galīgais rezultāts? Želejošana notiek ļoti ātri — reizēm pat pusstundas laikā — nodrošinot to būtisko sākotnējo izturību, kas nepieciešama kompozītu ražošanā. Tas ir svarīgi, jo palīdz novērst šķiedru nobīdi no pareizās pozīcijas ieklāšanas operāciju laikā un samazina vajadzību pēc dažādiem fiksācijas un montāžas paņēmieniem visā ražošanas procesā.

Vides temperatūrā cietējošas izpildes salīdzinājuma paraugs: DETA un TETA cietējušais DGEBA sasniedz >85 MPa stiepes izturību 24 stundās

Diētilēntriamīns (DETA) un triētilēntetramīns (TETA) ir nozaru standarti vides temperatūrā cietējošiem epoksīdiem. Reaģējot ar bisfenola-A diglikidilētera ēteri (DGEBA) 23 °C temperatūrā un 50 % relatīvajā mitrumā, tie vienmēr atbilst — un pārsniedz — strukturālās prasības bez papildu termiskās apstrādes:

To zemā molekulmasa un augstā aminu funkcionālums nodrošina blīvu, vienmērīgu šķērssaistīšanos — kas tieši pārtulkojas par izcilām mehāniskām īpašībām lieliem vai siltumjutīgiem pielietojumiem, piemēram, vēja turbīnu lāpstiņām vai saistītiem elektronikas korpusiem.

Alifātisku aminu struktūras un īpašību saistība: krustsaitu blīvuma un tīkla vienmērīguma regulēšana

Funkcionalitātes ietekme: triamīni (piemēram, TETA) pret diamīniem (piemēram, DETA) — krustsaitu blīvuma kvantificēšana, izmantojot dinamisko mehānisko analīzi (DMA) un šķīdinātāja pietūkšanu

Salīdzinot triamīna cietinātājus, piemēram, TETA, ar diamīniem, piemēram, DETA, ir redzama acīmredzama atšķirība tīkla veidošanā. TETA veido daudz blīvākus struktūras vienkārši tāpēc, ka nodrošina aptuveni par 50 % vairāk reakcijas punktu salīdzinājumā ar DETA, kas dabiski noved pie augstākas šķērssaistības blīvuma visā materiālā. Dinamiskās mehāniskās analīzes rezultāti to apstiprina diezgan pārliecinoši. Ar TETA cietinātās epoksīdsmiltis parasti sasniedz stiklošanās temperatūru (Tg) aptuveni par 15 °C augstāku nekā ar DETA cietinātās. Šī temperatūru atšķirība mums liecina kaut ko svarīgu par to, cik cieši polimēra ķēdes ir savstarpēji saistītas. Šo efektu mēs redzam arī, testējot šķīdinātāja izplešanos. Ja TETA tīklu ievieto acetōnā, tas izplešas tikai par 20–30 % mazāk tilpuma nekā DETA analogi. Tas daudz ko liecina par šo materiālu strukturālo ciešumu. Katram, kurš strādā ar formulēšanas izstrādi, šāda veida mērāmās atšķirības ir ļoti nozīmīgas. Tās formulu izstrādātājiem nodrošina reālu kontroli pār pareizā aminas tipa izvēli, pamatojoties uz to, ko gala produkts ir jāiztur termiski, ķīmiski vai strukturāli paredzētajā lietošanas vidē.

Aminu arhitektūras ietekme: Primāro un sekundāro aminu attiecība un alilu ķēdes garums nosaka stiklošanās temperatūru (Tg), lūzuma izturību un cietināšanas vienmērīgumu

Molekulu uzbūve iet tālāk par vienkāršu pamatfunkciju un patiesībā nosaka, cik labi materiāli veicas. Piemēram, alkilspolieru gadījumā īsie, piemēram, etilēna tilti, ierobežo ķēžu kustību daudz vairāk nekā garākās propilēna ķēdes. Šis ierobežojums paaugstina stikla pārejas temperatūru (Tg) aptuveni no 25 līdz 40 grādiem pēc Celsija, taču tas ir saistīts ar nelabvēlīgu sekmu — trieciena izturība samazinās aptuveni par 35%. Aminu gadījumā pirmās kārtas amini reaģē ātrāk, bet veido stingrākas struktūras, kas vieglāk saplīst. Otrās kārtas amini, savukārt, veido elastīgākas saites, kas padara materiālus elastīgākus un nodrošina vienmērīgāku sacietēšanu virsmās. Pirmās kārtas aminu attiecība pret otrās kārtas aminiem zem 2 pret 1, parasti nodrošina piemērotu līdzsvaru. Tas palīdz garantēt, ka visi komponenti pārvēršas pareizi apstrādes laikā, neļaujot veidoties vājām vietām, kur sacietēšana nav pilnībā notikusi. Nozarēm, kurām nepieciešami uzticami materiāli, piemēram, lidaparātu komponentiem vai akumulatoru korpusiem elektrotransportlīdzekļos (EV), šī molekulārā struktūra ir būtiska produkta ilgmūžībai un drošībai.

Spēka un izturības līdzsvarošana alifātisko aminu cietinātos epoksīda kompozītos

Drupīguma kompromiss: IPDA augstais modulis (3,2 GPa) pret samazināto triecienizturību salīdzinājumā ar DETA

Alifātisko aminu izvēle nozīmē materiālu projektēšanā līdzsvara uzturēšanu starp stingrību un izturību pret triecieniem. Piemēram, IPDA. Šī viela ir ļoti stingra cikloalifātiska struktūra, kas nodrošina lielisku stiepes izturību — aptuveni 3,2 GPa. Tomēr te ir problēma: tā ļoti slikti iztur triecienus. Mikroplaisājumi veidojas, kad materiāli tiek pakļauti atkārtotām temperatūras izmaiņām vai pēkšņiem triecieniem. Savukārt taisnvirziena aminas, piemēram, DETA, zaudē daļu stingrības (apmēram 2,1 GPa), bet to kompensē labāka enerģijas absorbcija, ko nodrošina elastīgās oglekļa ķēdes, kas saista visu kopā. Šī kompromisa iemesls ir krustsaistījumu blīvums. IPDA nevar veidot tik blīvu krustsaistījumu tīklu, nekā tas kļūtu pārāk piesātināts, radot stingrus, bet trauslus tīklus. Savukārt DETA mazāk piesātinātā struktūra ļauj ķēdēm pietiekami daudz pārvietoties, lai absorbētu trieciena enerģiju, pirms tā izraisa bojājumus.

Hibrīda cietināšanas stratēģijas: alifātisko aminu kombinēšana ar aromātiskajām vai poliētera modificētajām aminām, lai saglabātu izturību, vienlaikus uzlabojot elastību

Spēka un izturības līdzsvarošanas problēma ir piespiedusi daudzus ražotājus šodien vairāk vērsties uz hibrīdu cietinātāju sistēmām. Pirms dažiem gadiem, 2024. gadā, žurnālā BMC Chemistry publicētā jaunākā pētniecība parādīja kaut ko interesantu, kad IPDA tika sajaukts ar TETA aptuveni 3 pret 1 attiecībā. Kas notika? Spiedes izturība palika apmēram 94 MPa, taču salīdzinot ar vienīgi tīru IPDA lietošanu, novērojās ievērojams 40 % uzlabojums materiāla pretestībā plaisām. Un zināt, kas vēl? Iecietināšanas laiks istabas temperatūrā arī palika praktiski nemainīgs. Šīs hibrīdu formulācijas darbojas tāpēc, ka tās apvieno aromātiskus komponentus, kas veicina siltumizturību, un poliētera daļas, kas nodrošina ķēdēm lielāku elastīgumu, radot šādu savstarpēji saistītu tīkla struktūru. Kad materiāli procesa laikā veido šīs atsevišķās fāzes, tās patiesībā kļūst par vietām, kur koncentrējas spriegumi. Tas izraisa mazas plaisas, kas veidojas kontrolētā veidā un absorbē enerģiju, nevis ļauj bojājumiem izplatīties nekontrolēti. Tādējādi mēs iegūstam labāku aizsardzību pret atteici, nezaudējot ātro iecietināšanos un augstās mehāniskās īpašības, kas raksturīgas alifātiskajiem savienojumiem.

Biežāk uzdotie jautājumi

Kas ir alifātiskie aminī?

Alifātiskie aminī ir aminu klase, kuru molekulārā struktūra galvenokārt ir vaļēja ķēde un kurā parasti ir oglekļa un slāpekļa saites. To izmanto epoksīdu cietināšanas procesos, jo tie spēj ātri ierosināt šķērssaistīšanās reakcijas.

Kā darbojas istabas temperatūrā cietināmās epoksīdu kompozīcijas?

Istabas temperatūrā cietināmās epoksīdu kompozīcijas ir izstrādātas tā, lai tās sacietētu istabas temperatūrā bez papildu sildīšanas vajadzības. Cietinātāju, piemēram, dietilēntriamīna (DETA) un trietilēntetramīna (TETA), izmantošana nodrošina ātru cietināšanos un augstu stiepuma izturību.

Kāda ir atšķirība starp pirmās un otrās pakāpes aminiem epoksīdu cietināšanā?

Pirmās pakāpes aminī epoksīdu cietināšanā reaģē ātrāk, radot stingrākas struktūras, kamēr otrās pakāpes aminī veido elastīgākas saites, kas rezultātā nodrošina labāku liecamosību un vienmērīgāku cietināšanos virsmās.

Kāda ir hibrīda cietināšanas stratēģiju izmantošanas nozīme?

Hibrīda cietināšanas stratēģijas apvieno alifātiskus aminus ar aromātiskiem vai poliēteru modificētiem aminiem, lai sasvērtu stiprumu un izstiepjamību, nodrošinot uzlabotu lūzuma pretestību un saglabājot būtiskās mehāniskās īpašības.