Използване на алифатни амини за получаване на епоксидни композити с висока якост

Защо алифатните амини осигуряват бързи и високопрочни епоксидни отвердявания

Кинетика на нуклеофилното присъединяване: Каква е ролята на реакционната способност на първичните амини за бързо гелобразуване и ранно развитие на якост

Когато става въпрос за ускоряване на отвръзването на епоксидни смоли, алифатните амини проявяват своето действие чрез процеси на нуклеофилно присъединяване. Първичните аминови групи (–NH₂) по същество бързо атакуват епоксидните пръстени, образувайки ковалентни връзки, които водят до бързо кръстосване. Протичащата тук реакция следва т.нар. кинетика от втори ред. Следователно увеличаването както на количеството амин, така и на температурата не просто ускорява процеса на отвръзване, а го ускорява експоненциално. В сравнение с ароматните амини или латентните катализатори тези алифатни амини са значително по-ефективни в донирането на електрони от атомите си на азот. Изпитвания показват, че те могат да повишат скоростта на отваряне на пръстените с около 30–40 % в типични DGEBA системи. Крайният резултат? Гелацията настъпва много бързо — понякога дори за по-малко от половин час — и осигурява необходимата ранна механична якост за производството на композитни материали. Това е от особено значение, тъй като предотвратява изместването на фибрите по време на операциите по слагане на слоевете и намалява необходимостта от разнообразни шаблони и зажимни приспособления по време на серийното производство.

Референтни показатели за отвръзване при амбиентна температура: DETA- и TETA-отвързани DGEBA постигат затегателна якост >85 MPa за 24 часа

Диетилен триамин (DETA) и триетилен тетрамин (TETA) са индустриални референтни стандарти за епоксидни смоли, отвързващи се при амбиентна температура. При реакция с диглицидилов етер на бисфенол-А (DGEBA) при 23 °C и 50 % относителна влажност те последователно изпълняват — и надвишават — структурните изисквания без допълнително термично отвръзване:

Ниската им молекулна маса и високата аминова функционалност осигуряват плътно и равномерно кросслинкиране — което директно се отразява в изключителните механични характеристики при мащабни или чувствителни към топлина приложения, като например лопати за вятърни турбини или корпуси за залепени електронни устройства.

Връзки между структурата и свойствата на алкиламините: Настройка на плътността на крослинковете и хомогенността на мрежата

Ефекти от функционалността: Триамини (напр. TETA) срещу диамини (напр. DETA) — количествено определяне на плътността на крослинковете чрез динамична механична анализ (DMA) и разтворно набъбване

При сравнение на триаминни отвердители като ТЕТА с диамини като ДЕТА се наблюдава забележима разлика в образуването на мрежа. ТЕТА формира значително по-плътни структури просто защото осигурява около 50 % повече реакционни точки в сравнение с ДЕТА, което естествено води до по-висока плътност на крослинковете из целия материал. Динамичният механичен анализ също потвърждава това доста убедително. Епоксидите, отвердени с ТЕТА, обикновено достигат температури на стъклопреход (Tg) около 15 °C по-високи от тези, получени с ДЕТА. Тази разлика в температурата ни говори нещо важно за това колко плътно са „заключени“ полимерните вериги. Този ефект се наблюдава и при изпитването на разтворително подуване. Когато мрежите на ТЕТА се поставят в ацетон, те се разширяват само с 20–30 % по-малко по обем в сравнение с аналогичните мрежи на ДЕТА. Това говори много за структурната плътност на тези материали. За всеки, който работи върху разработване на формули, такива измерими различия имат голямо значение. Те дават на формулировчиците реален контрол при избора на подходящия тип амин в зависимост от това какви термични, химични или структурни изисквания трябва да издържи крайният продукт в предвидената му област на приложение.

Влияние на аминната архитектура: съотношението първичен/вторичен амин и дължината на алкилната верига определят стъклоподобната температура (Tg), устойчивостта към образуване на пукнатини и еднородността на отвръзката

Начинът, по който молекулите са свързани помежду си, излиза извън рамките на основната функция и всъщност определя колко добре материалите се представят. Вземете за пример алкилните разстояния. Късите, като етиленовите мостове, наистина ограничават степента, до която веригите могат да се движат, в сравнение с по-дългите пропиленови вериги. Това ограничение повишава температурата на стъклоподобен преход (Tg) с около 25–40 °C, но има и своя цена — ударопрочността намалява приблизително с 35 %. Когато става дума за амини, първичните типове обикновено реагират по-бързо, но образуват по-стегнати структури, които се чупят по-лесно. Вторичните амини, от друга страна, формират гъвкави връзки, които позволяват на материалите по-добре да се огъват и да се отвердяват по-равномерно по повърхността. Поддържането на съотношението между първични и вторични амини под 2:1 обикновено осигурява оптимален баланс. Това помага да се гарантира пълното превръщане на всички компоненти по време на обработката, без да остават слаби места поради непълно отвердяване. За индустрии, които изискват надеждни материали — например производството на авиационни компоненти или корпуси на батерии за електромобили — правилното проектиране на молекулярната структура има решаващо значение за продължителността на живота и безопасността на продуктите.

Балансиране на якостта и твърдостта в алкиламин-отвердени епоксидни композити

Компромисът с крехкостта: високият модул на IPDA (3,2 GPa) спрямо намалена устойчивост на ударни натоварвания в сравнение с DETA

Изборът на алифатични амини означава балансиране по въжето между твърдост и ударна здравина при проектирането на материали. Вземете за пример IPDA. Този компонент притежава изключително твърда циклоалифатична структура, която осигурява забележителна якост на опън — около 3,2 GPa. Но ето и уловката: той изобщо не понася добре ударните натоварвания. При многократни температурни промени или при внезапни механични удари се образуват микропукнатини. От друга страна, амините с праволинейна верига, като например DETA, жертват част от твърдостта (около 2,1 GPa), но компенсират това с по-добра абсорбция на енергия благодарение на гъвкавите въглеродни вериги, които свързват всички компоненти. Причината за този компромис е свързана изцяло с плътността на мрежата от крослинкове. IPDA просто не може да образува по-плътна мрежа, без да стане прекалено „натрупана“, което води до твърди, но крехки структури. Междувременно по-малко натрупаната структура на DETA позволява на веригите да се движат достатъчно, за да погълнат енергията от удара, преди тя да причини повреда.

Хибридни методи за отвръхване: комбиниране на алифатни амини с ароматни или полиетер-модифицирани амини, за да се запази якостта и едновременно да се подобри пластичността

Предизвикателството да се постигне баланс между якост и твърдост е накарало много производители в днешно време да се обърнат към хибридни системи за отвердяване. Скорошно проучване, публикувано в списание BMC Chemistry през 2024 г., показа нещо интересно, когато IPDA е смесено с TETA в съотношение приблизително 3:1. Какво се случи? Компресивната якост остана около 94 MPa, но се наблюдава доста впечатляващо увеличение с 40 % в устойчивостта към образуване на пукнатини в сравнение с използването само на чист IPDA. А знаете ли какво? Времето за отвердяване при стайна температура също остана практически непроменено. Тези хибридни формули работят, защото комбинират ароматни компоненти, които подпомагат термостабилността, заедно с полиетерни части, които осигуряват по-голяма гъвкавост на веригите, формирайки такава преплетена мрежеста структура. Когато материалите образуват тези отделни фази по време на обработка, те всъщност стават точки, в които се натрупва механично напрежение. Това води до контролирано образуване на микроскопични пукнатини, които поглъщат енергия, вместо да позволят повредата да се разпространява неконтролируемо. По този начин получаваме по-добра защита срещу разрушение, без да жертваме бързото време за отвердяване и високите механични характеристики, присъщи на алифатните съединения.

Часто задавани въпроси

Какви са алкилните амини?

Алкилните амини са клас амини, които предимно съдържат отворени вериги в молекулярната си структура и обикновено имат връзки между въглерод и азот. Те се използват при процесите за отвръзване на епоксидни смоли поради способността им бързо да инициират реакции на кръстосване.

Как функционира епоксидната смола за отвръзване при температура на помещението?

Епоксидните смоли за отвръзване при температура на помещението са проектирани да се затвърдяват при стайна температура, без нужда от допълнително нагряване. Използването на отвръзващи агенти като диетилен триамин (DETA) и триетилен тетрамин (TETA) осигурява бързо отвръзване и висока якост на опън.

Каква е разликата между първичните и вторичните амини при отвръзването на епоксидни смоли?

Първичните амини реагират по-бързо при отвръзването на епоксидни смоли, което води до по-твърди структури, докато вторичните амини образуват по-еластични връзки, което резултира в по-добра огъваемост и равномерно отвръзване по повърхностите.

Какво е значението на използването на хибридни стратегии за отвръзване?

Хибридните стратегии за отвръзване комбинират алифатични амини с ароматични или полиетер-модифицирани амини, за да се постигне баланс между якост и пластичност, като осигуряват подобрена устойчивост на пукане и запазват основните механични свойства.