Використання аліфатичних амінів для отримання епоксидних композитів високої міцності

Чому алифатичні аміни забезпечують швидке та високоміцне затвердіння епоксидних смол

Кінетика нуклеофільного приєднання: як реакційна здатність первинних амінів забезпечує швидке желеутворення та раннє наростання міцності

Коли йдеться про прискорення затвердіння епоксидних смол, алифатичні аміни здійснюють свою дію за рахунок процесів нуклеофільного приєднання. Групи первинних амінів (–NH₂) буквально «розривають» епоксидні кільця з великою швидкістю, утворюючи ковалентні зв’язки, що забезпечують швидке перехресне зшивання. Цей процес підкоряється так званій кінетиці другого порядку. Тож збільшення кількості аміну або підвищення температури призводить не просто до прискорення процесу затвердіння, а до його експоненціального прискорення. Порівняно з ароматичними амінами або латентними каталізаторами ці алифатичні аміни значно ефективніше віддають електрони з атомів азоту. Випробування показують, що в типових системах на основі ДГЕБА вони можуть підвищити швидкість відкриття епоксидних кілець приблизно на 30–40 %. Кінцевий результат? Желатинація відбувається надзвичайно швидко — іноді в межах півгодини — забезпечуючи ту критичну початкову міцність, яка необхідна для виробництва композитів. Це має важливе значення, оскільки допомагає запобігти зміщенню волокон під час операцій укладання шарів (layup) і скорочує потребу у різноманітних пристосуваннях та оснастці протягом усього виробничого циклу.

Показники відвердження при навколишніх умовах: епоксидна смола ДГЕБА, отверджена ДЕТА та ТЕТА, досягає межі міцності на розтяг понад 85 МПа протягом 24 годин

Диетилентриамін (ДЕТА) та триетиленететрамін (ТЕТА) є галузевими еталонами для епоксидних систем з відвердженням при навколишніх умовах. У реакції з дигліцидиловим ефіром бісфенолу-А (ДГЕБА) за температури 23 °C та відносної вологості 50 % вони стабільно відповідають — і перевершують — вимоги до конструкційних матеріалів без необхідності додаткового термічного відвердження:

Їхня низька молекулярна маса та висока амінова функціональність забезпечують щільне й однорідне сіткоподібне зв’язування, що безпосередньо забезпечує високі механічні характеристики у масштабних або чутливих до тепла застосуваннях, наприклад, у лопатях вітрових турбін або корпусах склеєних електронних пристроїв.

Залежність структури від властивостей алифатичних амінів: налаштування щільності зшивання та однорідності мережі

Вплив функціональності: триаміни (напр., TETA) порівняно з диамінами (напр., DETA) — кількісне визначення щільності зшивання за допомогою ДМА та набухання у розчиннику

Порівнюючи триамінові отверджувачі, такі як TETA, з диамінами, наприклад DETA, можна помітити відчутну різницю у формуванні сітки. TETA створює значно щільніші структури просто тому, що забезпечує приблизно на 50 % більше реакційних центрів порівняно з DETA, що природним чином призводить до вищої щільності поперечних зв’язків у всьому матеріалі. Це також досить переконливо підтверджується динамічним механічним аналізом. Епоксиди, отверджені за допомогою TETA, зазвичай досягають температур скловидного переходу (Tg) приблизно на 15 °C вище, ніж ті, що отверджені за допомогою DETA. Ця різниця у температурі свідчить про важливий аспект — наскільки міцно полімерні ланцюги зафіксовані одне в одному. Ми спостерігаємо цей ефект також під час випробування набухання у розчинниках. Якщо помістити сітки на основі TETA в ацетон, вони збільшують свій об’єм лише на 20–30 % менше, ніж аналогічні сітки на основі DETA. Це багато говорить про структурну щільність цих матеріалів. Для фахівців, які працюють над розробкою рецептур, такі вимірювані відмінності мають велике значення. Вони надають розробникам рецептур реальної контролюваної здатності вибирати потрібний тип аміну залежно від того, які термічні, хімічні або структурні навантаження має витримувати кінцевий продукт у передбаченому середовищі його застосування.

Вплив амінової структури: співвідношення первинних/вторинних аміногруп та довжина алкільного ланцюга визначають температуру склоподібного переходу (Tg), ударну міцність і рівномірність затвердіння

Спосіб, у якому молекули з’єднані між собою, виходить за межі простої базової функції й фактично визначає, наскільки добре матеріали виконують свої завдання. Візьмемо, наприклад, алкільні спейсери. Короткі спейсери, такі як етиленові містки, дійсно обмежують рухливість ланцюгів порівняно з довшими пропіленовими ланцюгами. Це обмеження підвищує температуру склоподібного переходу (Tg) приблизно на 25–40 °C, але має й свої недоліки: ударна міцність знижується приблизно на 35 %. Щодо амінів, первинні типи, як правило, реагують швидше, але утворюють більш жорсткі структури, які легше руйнуються. Натомість вторинні аміни утворюють гнучкі зв’язки, що забезпечують кращу здатність матеріалів до згинання та більш рівномірне затвердіння по поверхні. Підтримання співвідношення первинних до вторинних амінів нижче 2:1, як правило, забезпечує оптимальний баланс. Це сприяє повному перетворенню всіх компонентів під час обробки й запобігає утворенню слабких ділянок через неповне затвердіння. Для галузей, де потрібні надійні матеріали — наприклад, авіаційні компоненти чи корпуси акумуляторів у електромобілях (EV), — правильна побудова молекулярної структури має вирішальне значення для тривалості експлуатації та безпеки продукту.

Поєднання міцності та ударної в’язкості в епоксидних композитах, отверджених алифатичними амінами

Компроміс щодо крихкості: високий модуль IPDA (3,2 ГПа) порівняно зі зниженою ударною стійкістю порівняно з DETA

Вибір алифатичних амінів означає балансування на межі між жорсткістю та ударною в’язкістю у проектуванні матеріалів. Візьмемо, наприклад, IPDA. Ця речовина має дуже жорстку циклоаліфатичну структуру, що забезпечує виняткову межу міцності на розтяг — близько 3,2 ГПа. Але ось у чому справа: вона погано сприймає ударні навантаження. Ми спостерігаємо утворення мікротріщин, коли матеріали піддаються повторним температурним змінам або раптовим ударам. З іншого боку, лінійні аміни, такі як DETA, втрачають частину жорсткості (приблизно 2,1 ГПа), але компенсують це кращим поглинанням енергії завдяки гнучким вуглецевим ланцюгам, що зв’язують усе разом. Причина цього компромісу полягає в густині сітчастого зв’язування. IPDA просто не може утворити надто щільну сітку, не стаючи надмірно «перенаселеною», що призводить до формування жорстких, але крихких структур. Натомість менш щільна структура DETA дозволяє ланцюгам трохи рухатися, щоб поглинути енергію удару до того, як вона спричинить пошкодження.

Гібридні стратегії затвердження: поєднання алифатичних амінів з ароматичними або поліефір-модифікованими амінами для збереження міцності при одночасному підвищенні пластичності

Проблема поєднання міцності та в’язкості змусила багатьох виробників у ці дні звернутися до гібридних систем затверджувачів. Нещодавнє дослідження, опубліковане в журналі BMC Chemistry ще в 2024 році, показало цікавий результат: при змішуванні IPDA з TETA у співвідношенні приблизно 3 до 1 було досягнуто збереження межі міцності на стиск на рівні близько 94 МПа, а також вражаючого підвищення на 40 % стійкості до руйнування порівняно з використанням лише чистого IPDA. І що цікаво? Час затвердіння за кімнатної температури залишився практично незмінним. Ці гібридні формули працюють завдяки поєднанню ароматичних компонентів, які забезпечують термостійкість, і поліефірних фрагментів, що надають ланцюгам більшої гнучкості, утворюючи таким чином переплетену мережеву структуру. Коли під час обробки матеріали утворюють окремі фази, саме в цих точках накопичується механічне напруження. Це призводить до контролюваного утворення мікротріщин, які поглинають енергію замість того, щоб дозволити поширенню пошкоджень неконтрольованим чином. Отже, ми отримуємо покращену стійкість до руйнування без втрати швидкості затвердіння та високих механічних характеристик, притаманних аліфатичним сполукам.

Розділ запитань та відповідей

Що таке аліфатичні аміни?

Аліфатичні аміни — це клас амінів, що переважно містять відкриті ланцюгові молекулярні структури, зазвичай з ковалентними зв’язками вуглець–азот. Їх використовують у процесах отвердження епоксидних смол завдяки здатності швидко ініціювати реакції схрещеного зв’язування.

Як працюють епоксидні смоли, що отверджуються за кімнатної температури?

Епоксидні смоли, що отверджуються за кімнатної температури, розроблені для затвердіння при кімнатній температурі без потреби в додатковому нагріванні. Використання отверджувачів, таких як диетилентриамін (DETA) та триетиленететрамін (TETA), забезпечує швидке отвердження й високу межу міцності на розтяг.

У чому різниця між первинними й вторинними амінами в процесі отвердження епоксидних смол?

Первинні аміни реагують швидше під час отвердження епоксидних смол, що призводить до більш жорстких структур, тоді як вторинні аміни утворюють більш гнучкі зв’язки, забезпечуючи кращу згинну стійкість і рівномірне отвердження по поверхні.

Яке значення має використання гібридних стратегій отвердження?

Гібридні стратегії затвердіння поєднують алифатичні аміни з ароматичними або поліефір-модифікованими амінами, щоб забезпечити баланс між міцністю та пластичністю, забезпечуючи покращену стійкість до утворення тріщин і зберігаючи основні механічні властивості.