Utilizzo di ammine alifatiche per ottenere compositi epossidici ad alta resistenza

Perché le ammine alifatiche garantiscono una rapida polimerizzazione degli epossidici con elevata resistenza

Cinetica dell'addizione nucleofila: come la reattività delle ammine primarie consente una rapida gelificazione e uno sviluppo precoce della resistenza

Quando si tratta di accelerare la polimerizzazione delle resine epossidiche, le ammine alifatiche agiscono mediante processi di addizione nucleofila. I gruppi amminici primari (-NH₂) attaccano rapidamente gli anelli epossidici, formando legami covalenti che favoriscono una rapida reticolazione. Il processo segue una cinetica di ordine secondo, come definita dai chimici: pertanto, un aumento della quantità di ammina o della temperatura non comporta semplicemente un’accelerazione della reazione, bensì un incremento esponenziale della velocità di polimerizzazione. Rispetto alle ammine aromatiche o ai catalizzatori latenti, queste ammine alifatiche presentano una maggiore capacità di donare elettroni dall’atomo di azoto. Test sperimentali dimostrano che possono aumentare la velocità di apertura degli anelli epossidici del 30–40% circa nei comuni sistemi a base di DGEBA. Il risultato finale? La gelificazione avviene molto rapidamente, talvolta entro mezz’ora, garantendo quella fondamentale resistenza iniziale necessaria per la produzione di compositi. Ciò è particolarmente rilevante perché contribuisce a prevenire lo spostamento delle fibre durante le operazioni di posizionamento (layup) e riduce la necessità di utilizzare numerosi supporti, guide e dispositivi di fissaggio lungo l’intero ciclo produttivo.

Riferimento prestazionale per la polimerizzazione a temperatura ambiente: DGEBA indurita con DETA e TETA che raggiunge una resistenza a trazione >85 MPa in 24 ore

La dietilentriamina (DETA) e la trietilentetramina (TETA) sono riferimenti di settore per le prestazioni degli epossidici polimerizzati a temperatura ambiente. Reagendo con l’etere diglicidilico del bisfenolo-A (DGEBA) a 23 °C e 50% UR, soddisfano in modo costante — e superano — i requisiti strutturali senza necessità di un trattamento termico post-indurimento:

Il loro basso peso molecolare e l’elevata funzionalità amminica consentono una reticolazione densa e uniforme, che si traduce direttamente in ottime prestazioni meccaniche per applicazioni su larga scala o sensibili al calore, come pale di turbine eoliche o involucri di dispositivi elettronici incollati.

Relazioni struttura-proprietà delle amine alifatiche: regolazione della densità di reticolazione e dell'omogeneità della rete

Effetti della funzionalità: triammine (ad es. TETA) rispetto a diammine (ad es. DETA) — quantificazione della densità di reticolazione mediante DMA e rigonfiamento in solvente

Confrontando indurenti a triammina come la TETA con diammine come la DETA, si osserva una differenza evidente nella formazione della rete. La TETA genera strutture molto più dense semplicemente perché fornisce circa il 50% in più di punti reattivi rispetto alla DETA, il che comporta naturalmente una maggiore densità di reticolazione nell’intero materiale. Anche l’analisi meccanica dinamica conferma questo risultato in modo piuttosto convincente. Le resine epossidiche indurite con TETA raggiungono generalmente temperature di transizione vetrosa (Tg) circa 15 gradi Celsius superiori rispetto a quelle ottenute con DETA. Questa differenza di temperatura ci rivela un aspetto fondamentale riguardo al grado di blocco delle catene polimeriche. Tale effetto emerge anche nei test di rigonfiamento in solvente: le reti a base di TETA immerse in acetone si espandono solo del 20–30% in meno in volume rispetto alle controparti a base di DETA. Ciò testimonia chiaramente la compattezza strutturale di questi materiali. Per chiunque sia impegnato nello sviluppo di formulazioni, distinzioni misurabili di questo tipo rivestono un’importanza notevole: consentono ai formulisti un controllo effettivo nella scelta del tipo di ammina più adatto, in funzione delle prestazioni termiche, chimiche o strutturali richieste dal prodotto finale nel suo ambiente applicativo previsto.

Impatto dell'architettura delle ammine: il rapporto primario/secondario e la lunghezza della catena alchilica governano la temperatura di transizione vetrosa (Tg), la tenacità a frattura e l'uniformità della reticolazione

Il modo in cui le molecole sono assemblate va oltre la semplice funzionalità di base e determina effettivamente le prestazioni dei materiali. Prendiamo ad esempio gli spacer alchilici: quelli corti, come i ponti etilenici, limitano notevolmente il movimento delle catene rispetto a quelli più lunghi, come le catene propileniche. Questa restrizione innalza la temperatura di transizione vetrosa (Tg) di circa 25–40 gradi Celsius, ma comporta un costo, poiché la resistenza agli urti diminuisce del circa 35%. Per quanto riguarda le ammine, quelle primarie tendono a reagire più rapidamente, ma generano strutture più rigide, che si rompono più facilmente; le ammine secondarie, invece, formano legami flessibili che consentono ai materiali di deformarsi meglio e di polimerizzare in modo più uniforme sulle superfici. Mantenere il rapporto tra ammine primarie e secondarie inferiore a 2:1 sembra garantire, nella maggior parte dei casi, l’equilibrio ottimale: ciò assicura una conversione completa durante la lavorazione, evitando la formazione di punti deboli dovuti a una polimerizzazione incompleta. Per settori che richiedono materiali affidabili — come i componenti aeronautici o le custodie per batterie nei veicoli elettrici (EV) — ottenere la giusta struttura molecolare fa la differenza tra durata e sicurezza del prodotto.

Bilanciamento di resistenza e tenacità nei compositi epossidici reticolati con ammine alifatiche

Il compromesso tra fragilità: alto modulo dell’IPDA (3,2 GPa) rispetto alla ridotta resistenza agli urti rispetto al DETA

Scegliere ammine alifatiche significa camminare su una fune tesa tra rigidità e tenacità nella progettazione dei materiali. Prendiamo ad esempio l’IPDA: questa sostanza possiede una struttura cicloalifatica estremamente rigida, che conferisce un’eccezionale resistenza a trazione di circa 3,2 GPa. Ma ecco il problema: non sopporta affatto bene gli urti. Si osservano microfessure che si formano nei materiali sottoposti a cicli ripetuti di variazioni termiche o a shock improvvisi. D’altra parte, le ammine a catena lineare, come la DETA, rinunciano parzialmente alla rigidità (circa 2,1 GPa), ma compensano tale perdita con una migliore capacità di assorbimento dell’energia, grazie alle flessibili catene di atomi di carbonio che collegano le diverse parti della molecola. La ragione di questo compromesso risiede nella densità del reticolato: l’IPDA non riesce a formare un reticolato particolarmente denso senza diventare eccessivamente affollato, generando così reti rigide ma fragili; al contrario, la struttura meno affollata della DETA consente alle catene di muoversi sufficientemente per assorbire l’energia d’urto prima che questa provochi danni.

Strategie di indurimento ibride: combinazione di ammine alifatiche con ammine aromatiche o modificate con polieteri per mantenere la resistenza migliorando al contempo la duttilità

La sfida di bilanciare resistenza e tenacità ha spinto molti produttori, negli ultimi tempi, a orientarsi verso sistemi ibridi di indurenti. Una recente ricerca pubblicata su BMC Chemistry nel 2024 ha evidenziato un risultato interessante mescolando IPDA con TETA in un rapporto di circa 3:1. Che cosa è accaduto? La resistenza a compressione si è mantenuta intorno ai 94 MPa, mentre si è registrato un notevole incremento del 40% nella capacità di resistere alle fratture rispetto all’uso esclusivo di IPDA pura. E indovinate un po’? Anche il tempo di indurimento a temperatura ambiente è rimasto sostanzialmente invariato. Queste formulazioni ibride funzionano perché combinano componenti aromatici, che contribuiscono alla resistenza al calore, con parti polieteriche che conferiscono maggiore flessibilità alle catene, generando una struttura di rete intrecciata. Quando i materiali formano queste fasi distinte durante la lavorazione, esse diventano effettivamente punti di accumulo dello sforzo meccanico. Ciò porta alla formazione controllata di microfessure in grado di assorbire energia, anziché consentire la propagazione incontrollata dei danni. Così si ottiene una migliore protezione contro la rottura, senza rinunciare ai tempi di indurimento rapidi e alle elevate proprietà meccaniche tipiche dei composti alifatici.

Sezione FAQ

Cos'è un'ammina alifatica?

Le ammine alifatiche sono una classe di ammine che contengono prevalentemente strutture molecolari ad anello aperto, caratterizzate tipicamente da legami carbonio-azoto. Vengono utilizzate nei processi di indurimento degli epossidici grazie alla loro capacità di avviare rapidamente reazioni di reticolazione.

Come funziona un epossidico a indurimento a temperatura ambiente?

Gli epossidici a indurimento a temperatura ambiente sono progettati per indurirsi a temperatura ambiente, senza la necessità di riscaldamento aggiuntivo. L'uso di indurenti come la dietilentriamina (DETA) e la trietilentetramina (TETA) garantisce un indurimento rapido e un'elevata resistenza a trazione.

Qual è la differenza tra ammine primarie e ammine secondarie nell'indurimento degli epossidici?

Le ammine primarie reagiscono più rapidamente nell'indurimento degli epossidici, generando strutture più rigide, mentre le ammine secondarie formano legami più flessibili, determinando una migliore piegabilità e un indurimento uniforme su tutta la superficie.

Qual è l'importanza dell'adozione di strategie ibride di indurimento?

Le strategie di indurimento ibride combinano ammine alifatiche con ammine aromatiche o modificate con polieteri per bilanciare resistenza e duttilità, offrendo una migliore resistenza alla frattura e mantenendo le essenziali proprietà meccaniche.