Použití alifatických aminů k získání epoxidových kompozitů s vysokou pevností

Proč alifatické aminy zajišťují rychlé a vysokopevnostní epoxidové tuhnutí

Kinetika nukleofilní adice: Jak reaktivita primárních aminů umožňuje rychlé želování a včasný vývoj pevnosti

Pokud jde o zrychlení tuhnutí epoxidových pryskyřic, alifatické aminy působí prostřednictvím nukleofilních adičních procesů. Primární aminové skupiny (–NH₂) totiž rychle napadají epoxidové kruhy a vytvářejí kovalentní vazby, čímž dochází k rychlému příčnému propojení celého systému. Tento děj probíhá podle tzv. kinetiky druhého řádu. Zvýšením množství aminu nebo zvýšením teploty se proto proces tuhnutí nejen zrychlí, ale zrychlí se exponenciálně. Ve srovnání s aromatickými aminy nebo latentními katalyzátory jsou tyto alifatické aminy mnohem účinnější v donaci elektronů z atomů dusíku. Zkoušky ukazují, že v typických systémech na bázi DGEBA dokážou zvýšit rychlost otevírání kruhů přibližně o 30 až 40 procent. Jaký je výsledek? Gelace nastane velmi rychle – někdy již do půl hodiny – a poskytne tak klíčovou počáteční pevnost potřebnou pro výrobu kompozitů. To má zásadní význam, protože brání posunutí vláken z požadované polohy během operací uložení vrstev (layup) a snižuje nutnost používání různých montážních přípravků a upínacích zařízení v průběhu celé výrobní série.

Referenční výkon při tvrdnutí za okolní teploty: systémy na bázi DGEBA zatvrdnuté DETA a TETA dosahují tahové pevnosti >85 MPa během 24 hodin

Diethylenetriamin (DETA) a triethylenetetramin (TETA) jsou průmyslové referenční látky pro výkon epoxidových pryskyřic tvrdnoucích za okolní teploty. Při reakci s diglycidyletherem bisfenolu-A (DGEBA) při 23 °C a relativní vlhkosti 50 % konzistentně splňují – a dokonce překračují – požadavky na konstrukční materiály bez nutnosti následného tepelného zpracování:

Jejich nízká molekulová hmotnost a vysoký obsah aminových skupin umožňují husté a rovnoměrné síťování, což se přímo promítá do vynikajících mechanických vlastností u aplikací velkého měřítka nebo citlivých na teplo, jako jsou například lopatky větrných turbín nebo kryty lepených elektronických zařízení.

Vztahy mezi strukturou a vlastnostmi alifatických aminů: Nastavení hustoty křížových vazeb a homogenity sítě

Účinky funkčnosti: Triaminy (např. TETA) versus diaminy (např. DETA) – kvantifikace hustoty křížových vazeb pomocí DMA a rozpouštědlového nádoru

Při porovnávání triaminových tvrdidel, jako je TETA, s diaminy, jako je DETA, je patrný výrazný rozdíl ve vytváření síťové struktury. TETA vytváří mnohem hustější struktury prostě proto, že poskytuje přibližně o 50 % více reakčních míst než DETA, což přirozeně vede k vyšší hustotě síťových vazeb v celém materiálu. Tuto skutečnost potvrzuje také dynamická mechanická analýza velmi přesvědčivým způsobem. Epoxidové pryskyřice ztvrdnuté pomocí TETA obvykle dosahují teplot přechodu skelného stavu (Tg) asi o 15 °C vyšších než ty ztvrdnuté pomocí DETA. Tento rozdíl teplot nám říká něco důležitého o tom, jak pevně jsou polymerní řetězce vzájemně propojeny. Tento efekt pozorujeme také při zkouškách rozpouštědlového nádoru. Pokud umístíme síťové struktury z TETA do acetonu, jejich objem se zvětší pouze o 20 až 30 % méně než u odpovídajících struktur z DETA. To mnoho napovídá o strukturální tuhosti těchto materiálů. Pro každého, kdo se zabývá vývojem formulací, mají takové měřitelné rozdíly velký význam. Poskytují formulátorům skutečnou kontrolu nad výběrem vhodného typu aminu na základě toho, čemu musí konečný výrobek odolávat – tepelně, chemicky nebo strukturálně – v daném provozním prostředí.

Vliv architektury aminu: Poměr primárních a sekundárních skupin a délka alkylového řetězce určují sklenitou teplotu (Tg), houževnatost při lomu a rovnoměrnost vytvrzování

Způsob, jakým jsou molekuly uspořádány, přesahuje pouze základní funkci a ve skutečnosti určuje, jak dobře materiály výkonnostně dosahují. Vezměme si například alkylové separátory. Krátké separátory, jako jsou ethylenové můstky, velmi omezují pohyblivost řetězců ve srovnání s delšími propylenovými řetězci. Toto omezení zvyšuje teplotu skelného přechodu (Tg) o 25 až 40 °C, avšak za cenu snížení rázové odolnosti přibližně o 35 %. Pokud jde o aminy, primární typy se obvykle reagují rychleji, ale vytvářejí tužší struktury, které se snadněji lámou. Sekundární aminy naopak vytvářejí pružné vazby, díky nimž se materiály lépe ohýbají a vytvrzují se rovnoměrněji po celém povrchu. Udržení poměru primárních aminů ke sekundárním aminům pod 2:1 zpravidla zajišťuje správnou rovnováhu. To pomáhá zajistit úplnou konverzi všech složek během zpracování a zabránit vzniku slabých míst způsobených neúplným vytvrzením. Pro průmyslové odvětví, která vyžadují spolehlivé materiály – například pro součásti letadel nebo pouzdra baterií v elektrických vozidlech (EV) – je správné nastavení této molekulární struktury rozhodující pro životnost a bezpečnost výrobků.

Vyvážení pevnosti a houževnatosti v alifatických epoxidových kompozitních materiálech ztvrdnutých aminy

Kompromis mezi křehkostí: vysoký modul IPDA (3,2 GPa) versus snížená odolnost proti nárazu ve srovnání s DETA

Výběr alifatických aminů znamená při návrhu materiálů chodit po hraně mezi tuhostí a houževnatostí. Vezměme si například IPDA. Tato látka má velmi tuhou cykloalifatickou strukturu, která poskytuje vynikající mez pevnosti v tahu kolem 3,2 GPa. Avšak zde je háček: materiál velmi špatně odolává nárazům. Při opakovaných teplotních změnách nebo při náhlém nárazu se v materiálu vytvářejí mikrotrhliny. Na druhé straně přímé řetězové aminy, jako je DETA, sice obětují část tuhosti (přibližně 2,1 GPa), ale kompenzují to lepší schopnost pohltit energii díky pružným uhlíkovým řetězcům, které vše propojují. Důvod tohoto kompromisu spočívá v hustotě síťování. IPDA se nemůže síťovat tak hustě, aniž by došlo k přílišnému „nahuštění“, čímž vznikají tuhé, avšak křehké sítě. Naopak méně hustá struktura DETA umožňuje řetězcům se pohybovat právě natolik, aby pohltily nárazovou energii ještě před tím, než způsobí poškození.

Hybridní způsoby tuhnutí: kombinace alifatických aminů s aromatickými nebo polyetherem upravenými aminy za účelem udržení pevnosti při zároveň zvyšované tažnosti

Výzva spočívající v dosažení rovnováhy mezi pevností a houževnatostí vedla mnoho výrobců k používání hybridních systémů tvrdidel. Nedávný výzkum publikovaný v časopisu BMC Chemistry v roce 2024 ukázal zajímavý výsledek, když byly IPDA a TETA smíchány v poměru přibližně 3:1. Co se stalo? Komprimitní pevnost zůstala na úrovni přibližně 94 MPa, avšak odolnost vůči trhlinám se oproti použití samotného čistého IPDA zvýšila o velmi výrazných 40 %. A co je zajímavé? Doba tuhnutí za pokojové teploty zůstala prakticky stejná. Tyto hybridní formulace fungují díky kombinaci aromatických složek, které přispívají k tepelné odolnosti, a polyetherových částí, které dodávají řetězcům větší pružnost, čímž vzniká taková provázaná síťová struktura. Při zpracování materiálů se tyto oddělené fáze skutečně stávají místy, kde se hromadí napětí. To vede ke vzniku drobných trhlin řízeným způsobem, který pohlcuje energii místo toho, aby umožnil nekontrolovatelné šíření poškození. Výsledkem je tedy lepší ochrana proti poruše bez ztráty rychlé doby tuhnutí a vysokých mechanických vlastností, které poskytují alifatické sloučeniny.

Sekce Často kladené otázky

Co jsou alifatické aminy?

Alifatické aminy jsou třída aminů, které obsahují převážně otevřené řetězcové molekulární struktury, obvykle s vazbami uhlík–dusík. Používají se v procesech ztvrdování epoxidů díky své schopnosti rychle iniciovat reakce křížového spojování.

Jak funguje epoxid ztvrdnutelný za pokojové teploty?

Epoxidy ztvrdnutelné za pokojové teploty jsou navrženy tak, aby se tvrdily za pokojové teploty bez nutnosti dodatečného zahřívání. Použití tvrdidel, jako je diethylenetriamin (DETA) a triethylenetetramin (TETA), zajistí rychlé ztvrdnutí a vysokou pevnost v tahu.

Jaký je rozdíl mezi primárními a sekundárními aminy při ztvrdování epoxidů?

Primární aminy reagují při ztvrdování epoxidů rychleji, čímž vznikají tužší struktury, zatímco sekundární aminy vytvářejí pružnější vazby, což má za následek lepší ohebnost a rovnoměrnější ztvrdnutí po celé povrchové ploše.

Jaký je význam použití hybridních strategií ztvrdování?

Hybridní metody tuhnutí kombinují alifatické aminy s aromatickými nebo polyetherem modifikovanými aminy, aby dosáhly rovnováhy mezi pevností a tažností, čímž zlepšují odolnost vůči lomu a udržují zásadní mechanické vlastnosti.