Gebruik van alifatische amine om epoxycomposieten met hoge sterkte te verkrijgen

Waarom alifatische amines snelle, hoogwaardige epoxyverhardingen opleveren

Kinetiek van nucleofiele additie: Hoe de reactiviteit van primaire amines snelle gelvorming en vroege sterkteontwikkeling mogelijk maakt

Wanneer het gaat om het versnellen van de uitharding van epoxy, werken alifatische amines hun magie via nucleofiele additieprocessen. Primaire aminegroepen (-NH₂) breken in feite snel door die epoxide-ringstructuren heen en vormen covalente bindingen waardoor een snelle netwerkvorming optreedt. Wat hier gebeurt, volgt wat chemici tweede-orde-kinetiek noemen. Dus wanneer we ofwel de hoeveelheid amine verhogen of de temperatuur verhogen, wordt het uithardingsproces niet alleen sneller, maar exponentieel sneller. In vergelijking met aromatische amines of latente katalysatoren zijn deze alifatische varianten veel beter in staat elektronen af te geven vanuit hun stikstofatomen. Tests tonen aan dat ze de ringopeningsnelheid in typische DGEBA-systemen met ongeveer 30 tot 40 procent kunnen verhogen. Het eindresultaat? Gelvorming treedt zeer snel op — soms binnen een half uur — en levert daarmee de cruciale vroege sterkte die nodig is voor de productie van composietmaterialen. Dit is belangrijk, omdat het helpt voorkomen dat vezels tijdens de lay-up-operaties uit lijn raken en omdat het de behoefte aan allerlei malplaten en spanvorment mindert gedurende de productielopende.

Prestatieniveau bij omgevingstemperatuur: DETA- en TETA-geharden DGEBA bereiken >85 MPa treksterkte binnen 24 uur

Diethyleentriamine (DETA) en triethyleentetramine (TETA) zijn industrienormen voor epoxyprestaties bij omgevingstemperatuur. Bij reactie met diglycidylether van bisfenol-A (DGEBA) bij 23 °C en 50% RH voldoen ze consistent aan — en overschrijden zelfs — structurele eisen, zonder dat een nabehandeling bij verhoogde temperatuur nodig is:

Hun lage molecuulgewicht en hoge aminefunctionaliteit zorgen voor een dichte, uniforme netwerkvorming — wat direct vertaalt wordt naar uitstekende mechanische eigenschappen in grootschalige of warmtegevoelige toepassingen, zoals windturbinebladen of behuizingen voor gelijmd elektronisch materiaal.

Verbanden tussen structuur en eigenschappen van alifatische amines: afstemmen van de kruislinksgraad en netwerkhomogeniteit

Invloed van functionaliteit: triaminen (bijv. TETA) versus diaminen (bijv. DETA) — kwantificering van de kruislinksgraad via DMA en oplosmiddelzwelling

Bij het vergelijken van triamine-harders zoals TETA met diamines zoals DETA is er een duidelijk verschil in netwerkvorming. TETA vormt veel dichtere structuren, simpelweg omdat het ongeveer 50% meer reactiepunten biedt dan DETA, wat van nature leidt tot een hogere kruislinkdichtheid doorheen het materiaal. Dynamische mechanische analyse ondersteunt dit ook vrij overtuigend. Epoxiden die zijn gehard met TETA bereiken doorgaans glasovergangstemperaturen (Tg) die ongeveer 15 graden Celsius hoger liggen dan die van epoxiden die zijn gehard met DETA. Dit temperatuurverschil vertelt ons iets belangrijks over hoe strak de polymeerketens aan elkaar zijn gekoppeld. We zien dit effect ook bij het testen van oplosmiddelzwelling. Wanneer TETA-netwerken in aceton worden geplaatst, nemen ze slechts 20 tot 30 procent minder in volume toe dan hun DETA-tegenhangers. Dat zegt veel over de structurele dichtheid van deze materialen. Voor iedereen die werkt aan formuleringontwikkeling zijn dit soort meetbare verschillen zeer belangrijk. Ze geven formulatoren daadwerkelijke controle over de keuze van het juiste aminetype, gebaseerd op wat het eindproduct thermisch, chemisch of structureel moet kunnen weerstaan in zijn beoogde toepassingsomgeving.

Invloed van de aminearchitectuur: De verhouding primaire/secundaire en de lengte van de alkylketen bepalen de glasovergangstemperatuur (Tg), de breuktaaiheid en de uniformiteit van de uitharding

De manier waarop moleculen zijn opgebouwd gaat verder dan alleen de basisfunctie en bepaalt daadwerkelijk hoe goed materialen presteren. Neem bijvoorbeeld alkylafstandhouders. Korte varianten, zoals ethyleenbruggen, beperken de beweeglijkheid van de ketens aanzienlijk meer dan langere propyleenketens. Deze beperking verhoogt de glasovergangstemperatuur (Tg) met ongeveer 25 tot 40 graden Celsius, maar heeft wel een nadeel: de slagvastheid neemt met ongeveer 35% af. Bij amines reageren primaire typen over het algemeen sneller, maar vormen stijvere structuren die gemakkelijker breken. Secundaire amines daarentegen vormen flexibele bindingen waardoor materialen beter buigen en gelijkmatiger uitharden over oppervlakken. Een verhouding van primaire tot secundaire amines onder de 2:1 lijkt meestal de juiste balans te bieden. Dit helpt ervoor te zorgen dat alle componenten tijdens de verwerking volledig omzetten, zonder zwakke plekken achter te laten waar het uitharden onvolledig is gebleven. Voor industrieën die betrouwbare materialen nodig hebben — zoals voor vliegtuigcomponenten of batterijbehuizingen in elektrische voertuigen (EV’s) — is het juist instellen van deze moleculaire structuur doorslaggevend voor de levensduur en veiligheid van het eindproduct.

Balans tussen sterkte en taaiheid in alifatische amine-geharden epoxycomposieten

De compromis met betrekking tot broosheid: de hoge modulus van IPDA (3,2 GPa) versus verminderde slagvastheid vergeleken met DETA

Het kiezen van alifatische amines betekent een evenwicht vinden tussen stijfheid en taaiheid bij het ontwerpen van materialen. Neem bijvoorbeeld IPDA. Dit materiaal heeft een zeer rigide cycloalifatische structuur die een indrukwekkende treksterkte van ongeveer 3,2 GPa oplevert. Maar hier zit de valkuil: het verwerkt impactbelastingen zeer slecht. We zien microscheurtjes ontstaan wanneer materialen herhaaldelijk worden blootgesteld aan temperatuurwisselingen of plotselinge schokken ondergaan. Aan de andere kant geven rechte-ketenaminen zoals DETA wel wat stijfheid prijs (ongeveer 2,1 GPa), maar compenseren dit met een betere energieabsorptie dankzij de flexibele koolstofketens die alle componenten met elkaar verbinden. De oorzaak van deze afweging ligt in de dichtheid van de netwerkverbindingen (crosslinks). IPDA kan niet zo dicht gepakt worden zonder dat het te vol wordt, waardoor er stijve maar brosse netwerken ontstaan. DETA’s minder dichte structuur daarentegen laat de ketens juist genoeg bewegingsvrijheid om impactenergie op te nemen voordat deze schade veroorzaakt.

Hybride uithardingsstrategieën: Combinatie van alifatische amine met aromatische of polyether-gemodificeerde amine om de sterkte te behouden terwijl de ductiliteit wordt verbeterd

De uitdaging om sterkte en taaiheid in evenwicht te brengen heeft vele fabrikanten de laatste tijd doen overgaan op hybride hardersystemen. Recent onderzoek, gepubliceerd in BMC Chemistry in 2024, toonde iets interessants: toen IPDA werd gemengd met TETA in een verhouding van ongeveer 3 op 1, bleef de druksterkte rond de 94 MPa, terwijl de weerstand tegen scheuren met maar liefst 40% steeg ten opzichte van het gebruik van zuiver IPDA alleen. En weet u wat? Ook de uithardingstijd bij kamertemperatuur bleef vrijwel ongewijzigd. Deze hybride formuleringen werken doordat ze aromatische componenten combineren, die bijdragen aan hittebestendigheid, met polyetherdelen die de polymeerketens meer flexibiliteit geven, waardoor een soort verweven netwerkstructuur ontstaat. Wanneer materialen tijdens de verwerking deze afzonderlijke fasen vormen, functioneren ze als locaties waar spanning zich ophoopt. Dit leidt tot het gecontroleerd ontstaan van microscheurtjes die energie absorberen, in plaats van schade onbeheerd te laten verspreiden. Zo verkrijgen we betere bescherming tegen uitval, zonder in te boeten op de snelle uithardingstijden en de sterke mechanische eigenschappen die afkomstig zijn van alifatische verbindingen.

FAQ Sectie

Wat zijn alifatische amines?

Alifatische amines zijn een klasse amines die voornamelijk open-keten moleculaire structuren bevatten, meestal met koolstof-stikstofbindingen. Ze worden gebruikt in epoxy-uithardingsprocessen vanwege hun vermogen om kruislinkreacties snel op te starten.

Hoe werkt omgevingstemperatuur-uithardend epoxy?

Omgevingstemperatuur-uithardende epoxys zijn ontworpen om bij kamertemperatuur uit te harden, zonder dat extra verwarming nodig is. Het gebruik van uitharders zoals diethyleentriamine (DETA) en triethyleentetramine (TETA) zorgt voor snelle uitharding en hoge treksterkte.

Wat is het verschil tussen primaire en secundaire amines bij epoxy-uitharding?

Primaire amines reageren sneller bij epoxy-uitharding, wat leidt tot stijvere structuren, terwijl secundaire amines flexibelere bindingen vormen, wat betere buigbaarheid en een gelijkmatigere uitharding over oppervlakken oplevert.

Wat is het belang van het gebruik van hybride uithardingsstrategieën?

Hybride uithardingsstrategieën combineren alifatische amine met aromatische of polyethergemodificeerde amine om sterkte en taaiheid in evenwicht te brengen, wat leidt tot verbeterde breukweerstand en behoud van essentiële mechanische eigenschappen.