Использование алифатических аминов для получения эпоксидных композитов высокой прочности

Почему алифатические амины обеспечивают быстрое отверждение эпоксидных смол с высокой прочностью

Кинетика нуклеофильного присоединения: как реакционная способность первичных аминов обеспечивает быстрое гелеобразование и раннее развитие прочности

Когда речь заходит об ускорении отверждения эпоксидных смол, алифатические амины проявляют своё действие посредством нуклеофильного присоединения. Группы первичных аминов (–NH₂) буквально быстро «атакуют» эпоксидные кольца, образуя ковалентные связи, что обеспечивает быстрое поперечное сшивание всей структуры. Описываемый процесс подчиняется так называемой кинетике второго порядка. Следовательно, при увеличении количества амина или повышении температуры скорость отверждения возрастает не линейно, а экспоненциально. По сравнению с ароматическими аминами или латентными катализаторами алифатические амины обладают значительно более высокой способностью к донорству электронов с атомов азота. Испытания показывают, что в типичных системах на основе ДГЭБА они могут повысить скорость открытия эпоксидных колец примерно на 30–40 %. Итоговый результат? Желеобразование происходит очень быстро — иногда уже в течение получаса — обеспечивая ту критически важную начальную прочность, которая необходима при производстве композитов. Это имеет большое значение, поскольку предотвращает смещение волокон во время операций укладки и снижает потребность в многочисленных кондукторах и приспособлениях на всех этапах производственного цикла.

Эталонные показатели отверждения при окружающей температуре: системы на основе ДГЭБА, отвержденные ДЭТА и ТЭТА, достигают прочности при растяжении >85 МПа за 24 ч

Диэтилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА) являются отраслевыми эталонами для эпоксидных систем, отверждающихся при окружающей температуре. При реакции с диглицидиловым эфиром бисфенола-А (ДГЭБА) при 23 °C и относительной влажности 50 % они стабильно соответствуют — и превосходят — требования к конструкционным материалам без необходимости последующего термоотверждения:

Их низкая молекулярная масса и высокая аминовая функциональность обеспечивают плотное и однородное образование поперечных связей, что напрямую обеспечивает высокие механические характеристики в крупногабаритных изделиях или в теплочувствительных применениях, таких как лопасти ветротурбин или корпуса склеенных электронных устройств.

Соотношение структура–свойства алифатических аминов: регулирование плотности сшивки и однородности сети

Влияние функциональности: триамины (например, ТЭТА) по сравнению с диаминами (например, ДЭТА) — количественная оценка плотности сшивки методами динамического механического анализа (ДМА) и набухания в растворителе

При сравнении триаминных отвердителей, таких как ТЭТА, с диаминами, например ДЭТА, наблюдается заметная разница в формировании сеточной структуры. ТЭТА образует значительно более плотные структуры просто потому, что обеспечивает примерно на 50 % больше реакционных центров по сравнению с ДЭТА, что естественным образом приводит к более высокой степени сшивки по всему материалу. Эти выводы убедительно подтверждаются динамическим механическим анализом (ДМА). Эпоксидные смолы, отвержденные ТЭТА, как правило, достигают температур стеклования (Tg) примерно на 15 °C выше, чем аналогичные составы, отвержденные ДЭТА. Эта разница температур говорит нам о важном аспекте — о том, насколько плотно полимерные цепи «заперты» друг относительно друга. Мы также наблюдаем этот эффект при испытаниях на набухание в растворителях. При погружении сеток на основе ТЭТА в ацетон их объем увеличивается лишь на 20–30 % меньше, чем у аналогичных сеток на основе ДЭТА. Это наглядно свидетельствует о повышенной структурной плотности данных материалов. Для специалистов, занимающихся разработкой рецептур, подобные измеримые различия имеют большое значение. Они дают формовщикам реальный контроль над выбором типа амина в зависимости от требований, предъявляемых к конечному продукту в плане термостойкости, химической стойкости или механической прочности в условиях его эксплуатации.

Влияние аминной архитектуры: соотношение первичных и вторичных аминов и длина алкильной цепи определяют температуру стеклования (Tg), вязкость разрушения и однородность отверждения

Способ соединения молекул выходит за рамки базовой функции и фактически определяет, насколько хорошо материалы проявляют свои эксплуатационные характеристики. Возьмём, к примеру, алкильные промежуточные звенья. Короткие звенья, такие как этиленовые мосты, существенно ограничивают подвижность цепей по сравнению с более длинными пропиленовыми цепями. Такое ограничение повышает температуру стеклования (Tg) примерно на 25–40 °C, однако достигается это ценой снижения ударной вязкости приблизительно на 35 %. Что касается аминов, то первичные амины, как правило, реагируют быстрее, но при этом формируют более жёсткие структуры, склонные к разрушению. Вторичные амины, напротив, образуют гибкие связи, которые обеспечивают лучшую деформируемость материалов и более равномерное отверждение по всей поверхности. Поддержание соотношения первичных аминов ко вторичным ниже 2:1, как правило, обеспечивает оптимальный баланс. Это способствует полному превращению всех компонентов в процессе переработки и предотвращает образование слабых участков, где отверждение осталось незавершённым. Для отраслей, требующих надёжных материалов — таких как авиационные компоненты или корпуса аккумуляторов в электромобилях (EV) — правильная молекулярная структура имеет решающее значение для долговечности и безопасности продукции.

Сочетание прочности и ударной вязкости в эпоксидных композитах, отвержденных алифатическими аминами

Компромисс между хрупкостью: высокий модуль IPDA (3,2 ГПа) против снижения ударной стойкости по сравнению с DETA

Выбор алифатических аминов означает балансирование на грани между жесткостью и ударной вязкостью при проектировании материалов. Возьмем, к примеру, IPDA. Эта добавка обладает чрезвычайно жесткой циклоалифатической структурой, обеспечивающей выдающуюся прочность на растяжение — около 3,2 ГПа. Однако здесь кроется подвох: материал плохо сопротивляется ударным нагрузкам. При многократных температурных циклах или внезапных механических ударах в нем образуются микротрещины. С другой стороны, линейные амины, такие как DETA, уступают в жесткости (примерно 2,1 ГПа), но компенсируют этот недостаток лучшим поглощением энергии благодаря гибким углеродным цепям, соединяющим отдельные звенья. Причина такой компромиссной зависимости — различная плотность сшивки. Молекулы IPDA не могут упаковаться достаточно плотно без избыточного стеснения, в результате чего формируются жесткие, но хрупкие сетчатые структуры. В то же время менее плотная структура DETA позволяет цепям немного перемещаться, что способствует эффективному поглощению энергии удара до того, как она вызовет повреждение.

Гибридные стратегии отверждения: комбинирование алифатических аминов с ароматическими или полиэфир-модифицированными аминами для сохранения прочности при одновременном повышении пластичности

Задача достижения баланса между прочностью и ударной вязкостью побуждает многих производителей в настоящее время переходить к гибридным системам отвердителей. Недавнее исследование, опубликованное в журнале BMC Chemistry в 2024 году, показало интересный результат при смешивании IPDA с TETA в соотношении примерно 3 к 1. Что произошло? Прочность на сжатие осталась на уровне около 94 МПа, однако наблюдается впечатляющий рост на 40 % показателя сопротивления образованию трещин по сравнению с использованием чистого IPDA в одиночку. И что примечательно? Время отверждения при комнатной температуре практически не изменилось. Такие гибридные составы работают за счёт комбинирования ароматических компонентов, повышающих термостойкость, и полиэфирных фрагментов, придающих цепям большую гибкость, в результате чего формируется сложная переплетённая сетчатая структура. При формировании таких отдельных фаз в процессе обработки материала они фактически становятся локальными зонами концентрации напряжений. Это приводит к контролируемому образованию микротрещин, поглощающих энергию, а не к неконтролируемому распространению повреждений. Таким образом, достигается более высокая защита от разрушения без потери быстрого времени отверждения и высоких механических характеристик, присущих алифатическим соединениям.

Раздел часто задаваемых вопросов

Что такое алифатические амины?

Алифатические амины — это класс аминов, молекулярные структуры которых преимущественно представляют собой открытые цепи и обычно содержат связи углерод–азот. Их используют в процессах отверждения эпоксидных смол благодаря способности быстро инициировать реакции сшивания.

Как работает эпоксидная смола, отверждающаяся при комнатной температуре?

Эпоксидные смолы, отверждающиеся при комнатной температуре, предназначены для затвердевания при обычных условиях без необходимости дополнительного нагрева. Применение отвердителей, таких как диэтилентриамин (DETA) и триэтилентетрамин (TETA), обеспечивает быстрое отверждение и высокую прочность на разрыв.

В чём разница между первичными и вторичными аминами в процессе отверждения эпоксидных смол?

Первичные амины реагируют быстрее при отверждении эпоксидных смол, что приводит к образованию более жёстких структур, тогда как вторичные амины формируют более гибкие связи, обеспечивая лучшую изгибаемость и равномерное отверждение по всей поверхности.

Каково значение применения гибридных стратегий отверждения?

Гибридные стратегии отверждения сочетают алифатические амины с ароматическими или модифицированными полиэфиром аминами для достижения баланса между прочностью и пластичностью, обеспечивая повышенную стойкость к образованию трещин и сохраняя основные механические свойства.