Použitie alifatických amínov na získanie epoxidových kompozitov s vysokou pevnosťou

Prečo alifatické aminy poskytujú rýchle a vysokopevnostné epoxidové tuhnutie

Kinetika nukleofilnej adície: Ako reaktivita primárnych amínov umožňuje rýchle gelačné procesy a včasný vývoj pevnosti

Ak ide o zrýchlenie tuhnutia epoxidov, alifatické aminy účinkujú prostredníctvom nukleofilných adičných procesov. Primárne amino skupiny (–NH₂) v podstate rýchlo napádajú tieto epoxidové kruhy a vytvárajú kovalentné väzby, čím sa rýchlo vytvorí sieťová štruktúra. Tento proces prebieha podľa toho, čo chemici nazývajú kinetika druhého rádu. Preto keď zvýšime množstvo amínu alebo teplotu, proces tuhnutia sa nezrýchli len lineárne, ale exponenciálne. V porovnaní s aromatickými aminmi alebo latentnými katalyzátormi sú tieto alifatické aminy výrazne lepšími donorami elektrónov z atómov dusíka. Skúšky ukazujú, že v typických systémoch na báze DGEBA dokážu zvýšiť rýchlosť otvárania kruhov približne o 30 až 40 percent. Aký je výsledok? Gelačný stav nastane veľmi rýchlo – niekedy už do pol hodiny – a poskytne tak kritickú počiatočnú pevnosť potrebnú pri výrobe kompozitov. To má veľký význam, pretože pomáha zabrániť posunutiu vlákien z ich správnej polohy počas operácií uloženia vrstiev (layup) a znižuje potrebu rôznych prípravkov a upevňovacích zariadení počas celého výrobného cyklu.

Referenčný parameter výkonu pri izbovej teplote: DGEBA utvrdená DETA a TETA dosahuje pevnosť v ťahu >85 MPa po 24 hodinách

Dietyléntriamín (DETA) a trietyléntetramín (TETA) sú odvetvové referenčné látky pre výkon epoxidových pryskoviek utvrdzovaných pri izbovej teplote. Pri reakcii s diglycidyléterom bisfenol-A (DGEBA) pri teplote 23 °C a relatívnej vlhkosti 50 % konzistentne spĺňajú – a dokonca presahujú – štrukturálne požiadavky bez nutnosti následného tepelného utvrdenia:

Ich nízka molekulová hmotnosť a vysoká funkčnosť aminov umožňujú husté a rovnomerné sieťovanie – čo sa priamo prejavuje výbornými mechanickými vlastnosťami v aplikáciách na veľkú škálu alebo citlivých na teplo, ako sú napríklad listy veterných turbín alebo kryty lepených elektronických zariadení.

Vzťahy medzi štruktúrou a vlastnosťami alifatických aminov: Prispôsobenie hustoty sieťových väzieb a homogenity siete

Vplyv funkčnosti: Trojamíny (napr. TETA) oproti diamínom (napr. DETA) – kvantifikácia hustoty sieťových väzieb pomocou DMA a rozpúšťadlového nafukovania

Pri porovnávaní troamínových tvrdidiel, ako je TETA, s diamínmi, ako je DETA, je zrejmý rozdiel v tvorbe siete. TETA vytvára výrazne hustejšie štruktúry jednoducho preto, lebo poskytuje približne o 50 % viac reakčných miest v porovnaní s DETA, čo prirodzene vedie k vyššej hustote sieťovania po celom materiáli. Dynamická mechanická analýza to tiež dosť presvedčivo potvrdzuje. Epoxidové pryskyřice utvrdené pomocou TETA zvyčajne dosahujú teploty sklenového prechodu (Tg) približne o 15 °C vyššie ako tie utvrdzované pomocou DETA. Tento rozdiel teplôt nám hovorí niečo dôležité o tom, ako pevne sú polymérne reťazce navzájom spojené. Tento efekt pozorujeme aj pri testovaní rozpúšťadlového zväčšovania. Siete na báze TETA sa v acétone zväčšia len o 20 až 30 % menej v objeme v porovnaní s ekvivalentnými sieťami na báze DETA. To veľa hovorí o štrukturálnej tesnosti týchto materiálov. Pre každého, kto pracuje na vývoji formulácii, také merateľné rozdiely majú veľký význam. Poskytujú formulátorom skutočnú kontrolu pri výbere vhodného typu amínu na základe toho, akým tepelným, chemickým alebo štrukturálnym zaťaženiam musí konečný výrobok odolať v plánovanom prostredí použitia.

Vplyv amínovej štruktúry: Pomer primárnych a sekundárnych skupín a dĺžka alkylbovej reťazca určujú sklenový prechod (Tg), húževnatosť pri lome a rovnomernosť vytvrdenia

Spôsob, akým sú molekuly usporiadané, presahuje len základnú funkciu a v skutočnosti určuje, ako dobre materiály vykonávajú svoju úlohu. Vezmime si napríklad alkylové oddelovače. Krátke oddelovače, ako sú etylénové mostíky, veľmi obmedzujú pohyblivosť reťazcov v porovnaní s dlhšími propylénovými reťazcami. Toto obmedzenie zvyšuje teplotu sklenového prechodu (Tg) o 25 až 40 °C, avšak za cenu zníženia odolnosti voči nárazu približne o 35 %. Keď ide o aminy, primárne typy sa zvyčajne reagujú rýchlejšie, ale vytvárajú tuhšie štruktúry, ktoré sa ľahšie lámu. Sekundárne aminy naopak tvoria pružné väzby, ktoré umožňujú materiálom lepšie ohýbať sa a zabezpečujú rovnomernejšie vytvrdenie po celej povrchovej ploche. Udržiavanie pomeru primárnych ku sekundárnym aminom pod 2:1 zvyčajne zaisťuje správnu rovnováhu. To pomáha zabezpečiť úplnú konverziu všetkých zložiek počas spracovania bez vzniku slabých miest spôsobených neúplným vytvrdením. Pre priemyselné odvetvia, ktoré potrebujú spoľahlivé materiály – napríklad pri výrobe lietadlových komponentov alebo pouzder batérií v elektrických vozidlách (EV) – je správna molekulárna štruktúra rozhodujúca pre životnosť a bezpečnosť výrobkov.

Vyváženie pevnosti a húževnatosti v epoxidových kompozitoch utvrdených alifatickými aminmi

Kompromis s krehkosťou: vysoký modul IPDA (3,2 GPa) oproti zníženej odolnosti voči nárazu v porovnaní s DETA

Výber alifatických amínov znamená prechádzať po tenkom povrázku medzi tuhosťou a húževnatosťou pri návrhu materiálov. Vezmime si napríklad IPDA. Táto látka má veľmi tuhú cykloalifatickú štruktúru, ktorá poskytuje vynikajúcu pevnosť v ťahu približne 3,2 GPa. Avšak tu je háčik: výborne neodoláva nárazom. Pri opakovaných teplotných zmenách alebo pri náhlom náraze sa v materiáloch tvoria mikropraskliny. Na druhej strane priamoreťazové aminy, ako napríklad DETA, obetujú časť tuhosti (približne 2,1 GPa), avšak kompenzujú to lepšou absorpciou energie vďaka pružným uhlíkovým reťazcom, ktoré všetko spájajú. Príčinou tohto kompromisu je hustota sieťovania. IPDA jednoducho nemôže vytvoriť tak hustú sieť bez toho, aby sa nestala príliš „prepálenou“, čo vedie k tuhým, no krehkým sieťovým štruktúram. Naproti tomu menej hustá štruktúra DETA umožňuje reťazcom pohybovať sa práve tak, aby absorbovali energiu nárazu, skôr než by došlo k poškodeniu.

Hybridné metódy tuhnutia: Kombinovanie alifatických amínov s aromatickými alebo polyetherovo modifikovanými aminmi za účelom zachovania pevnosti pri zároveň zvyšovanej tažnosti

Výzva zabezpečiť rovnováhu medzi pevnosťou a húžľavosťou viedla mnohých výrobcov k používaniu hybridných systémov tvrdidiel. Nedávne výskumné práce publikované v časopise BMC Chemistry v roku 2024 ukázali zaujímavý výsledok pri zmiešaní IPDA s TETA v pomere približne 3 ku 1. Čo sa stalo? Pevnosť v tlaku sa udržala na úrovni približne 94 MPa, pričom odolnosť voči trhlinám sa oproti použitiu čistej IPDA samostatne zvýšila o výrazných 40 %. A viete, čo je ešte zaujímavejšie? Doba tuhnutia pri izbovej teplote sa takmer nezmenila. Tieto hybridné zložky fungujú tak, že kombinujú aromatické zložky, ktoré prispievajú k tepelnej odolnosti, s polyetérovými časťami, ktoré dodávajú reťazcom väčšiu pružnosť, a vytvárajú tak druh prepletenej sieťovej štruktúry. Keď materiály počas spracovania tvoria tieto oddelené fázy, stávajú sa v skutočnosti miestami, kde sa hromadí napätie. To vedie k vzniku malých trhlín kontrolovanejší spôsob, ktorý absorbuje energiu namiesto toho, aby sa poškodenie nekontrolovane šírilo. Takto dosahujeme lepšiu ochranu proti poruche bez straty rýchlych časov tuhnutia a vysokých mechanických vlastností, ktoré poskytujú alifatické zlúčeniny.

Číslo FAQ

Čo sú alifatické aminy?

Alifatické aminy sú trieda amínov, ktoré obsahujú predovšetkým otvorené reťazcové molekulárne štruktúry, zvyčajne s väzbami uhlík–dusík. Používajú sa v procesoch tuhnutia epoxidov vzhľadom na ich schopnosť rýchlo iniciovať reakcie sieťovania.

Ako fungujú epoxidové prísady tuhnúce za izbovej teploty?

Epoxidové prísady tuhnúce za izbovej teploty sú navrhnuté tak, aby sa tvrdili pri izbovej teplote bez potreby dodatočného zohrievania. Použitie tvrdidiel, ako je dietyléntriamín (DETA) a trietyléntetramín (TETA), zabezpečuje rýchle tuhnutie a vysokú pevnosť v ťahu.

Aký je rozdiel medzi primárnymi a sekundárnymi aminmi pri tuhnutí epoxidov?

Primárne aminy reagujú pri tuhnutí epoxidov rýchlejšie, čo vedie k tuhšími štruktúrami, zatiaľ čo sekundárne aminy vytvárajú pružnejšie väzby, čo má za následok lepšiu ohybnosť a rovnomerné tuhnutie po celej povrchu.

Aký je význam používania hybridných stratégií tuhnutia?

Hybridné metódy tuhnutia kombinujú alifatické aminy s aromatickými alebo polyeterovo modifikovanými aminmi, čím sa dosiahne rovnováha medzi pevnosťou a kujnosťou, zvyšuje sa odolnosť voči lomu a zachovávajú sa základné mechanické vlastnosti.