Uporaba alifatskih aminov za pridobitev visoko trdnih epoksidnih kompozitov

Zakaj alifatski amini omogočajo hitre, visoko trpežne epoksidne utrjevalne reakcije

Kinetika nukleofilne adicije: kako reaktivnost primarnih aminov omogoča hitro želatizacijo in zgodnji razvoj trdnosti

Ko gre za pospeševanje utrjevanja epoksidov, alifatski amini delujejo s procesi nukleofilne adicije. Primarne aminske skupine (-NH₂) se namreč hitro napadejo na epoksidne obroče in tvorijo kovalentne vezi, kar povzroči hitro prečno povezovanje. Ta proces poteka po t.i. kinetiki drugega reda. Zato povečanje količine amina ali dvig temperature ne le pospeši utrjevanja, temveč ga eksponentno pospeši. V primerjavi z aromatskimi amini ali latentnimi katalizatorji so ti alifatski amini znatno učinkovitejši pri doniranju elektronov iz atomov dušika. Preskusi kažejo, da lahko povečajo hitrost odpiranja obročev za približno 30 do 40 odstotkov v tipičnih DGEBA sistemih. Končni rezultat? Gelacija poteka zelo hitro – včasih že v petdesetih minutah – in zagotavlja ključno zgodnjo trdnost, ki je potrebna za proizvodnjo kompozitov. To je pomembno, saj preprečuje izgubo poravnave vlaken med operacijami postopnega nanosa (layup) ter zmanjšuje potrebo po različnih oporah in pritrdilnih elementih (jigs and fixtures) v celotnem proizvodnem ciklu.

Referenčna zmogljivost pri sobni temperaturi: DETA- in TETA-utvrjena DGEBA doseže več kot 85 MPa natezne trdnosti v 24 urah

Dietylentriamin (DETA) in trietilentetramin (TETA) sta industrijski referenčni standarda za utrjevanje epoksidov pri sobni temperaturi. Ko reagirata z diglikidilnim etrom bisfenol-A (DGEBA) pri 23 °C in 50 % relativni vlagnosti, sistematično izpolnita – in presežeta – konstrukcijske zahteve brez dodatnega toplotnega utrjevanja:

Njihova nizka molekulska masa in visoka aminna funkcionalnost omogočata goste, enakomerno prečno povezave — kar se neposredno odraža v izvirni mehanski učinkovitosti pri velikih ali toplotno občutljivih aplikacijah, kot so lopatice vetrenjakov ali ohišja za lepljene elektronske naprave.

Značilnosti alifatske aminske strukture in njihovi odnosi z lastnostmi: prilagajanje gostote prečnih povezav in homogenosti mreže

Učinki funkcionalnosti: triamini (npr. TETA) nasproti diamini (npr. DETA) — kvantificiranje gostote prečnih povezav z dinamično mehansko analizo (DMA) in nabrekanjem v topilu

Pri primerjavi tridentnih utrjevalcev, kot je TETA, z didentnimi utrjevalci, kot je DETA, opazimo opazno razliko pri tvorbi omrežja. TETA ustvarja znatno gostejše strukture preprosto zato, ker ponuja približno 50 % več reakcijskih mest kot DETA, kar naravno vodi do višje gostote prečnih vezij po celotnem materialu. To potrjuje tudi dinamična mehanska analiza, in sicer zelo prepričljivo. Epoksidne smole, utrjene z TETO, dosežejo temperature prehoda iz steklastega v elastično stanje (Tg) približno za 15 stopinj Celzija višje kot tiste, utrjene z DETO. Ta razlika v temperaturi nam pove nekaj pomembnega o tem, kako tesno so polimerni verigi med seboj povezane. Učinek opazimo tudi pri preskusih nabrekanja v topilih. Ko omrežja na osnovi TETE potopimo v aceton, se razširijo le za 20 do 30 odstotkov manj po prostornini kot njihovi analogi na osnovi DETE. To veliko pove o strukturni tesnosti teh materialov. Za vsakogar, ki dela na razvoju formulacij, so takšne merljive razlike zelo pomembne. Omogočajo formulantom dejansko nadzorovanje izbire ustrezne aminsko vrste glede na to, čemu se mora končni izdelek v svojem namenjenem delovnem okolju upirati – toplotno, kemično ali strukturno.

Vpliv arhitekture amina: razmerje primarnih/sekundarnih skupin in dolžina alkilnega verižnega dela določata Tg, mehko lomljivost in enakomernost strjevanja

Način, kako so molekule sestavljene, gre dlje od osnovne funkcije in dejansko določa, kako dobro materiali delujejo. Vzemimo za primer alkilne razdelilnike. Krajši, kot so etilenski mostovi, resnično omejujejo gibanje verig v primerjavi z daljšimi propilenskimi verigami. Ta omejitev poveča temperaturo steklaste prehodne točke (Tg) za približno 25 do 40 stopinj Celzija, vendar to povzroči tudi posledice, saj se udarna odpornost zmanjša za približno 35 %. Pri aminih primarni tipi reagirajo hitreje, vendar ustvarjajo bolj tog strukture, ki se lažje lomijo. Sekundarni amini pa tvorijo prožnejše vezi, ki omogočajo boljše upogibanje materialov in enakomernejše utrjevanje po površini. Ohranjanje razmerja med primarnimi in sekundarnimi amini pod 2:1 največkrat zagotovi pravo ravnovesje. To pomaga zagotoviti, da se vse snovi pravilno pretvorijo med obdelavo brez nastanka šibkih mest, kjer utrjevanje ni bilo popolno. Za industrije, ki potrebujejo zanesljive materiale – na primer pri letalskih komponentah ali ohišjih baterij v električnih vozilih (EV) – je pravilna molekularna struktura ključnega pomena za trajnost in varnost izdelka.

Ravnotežje med trdnostjo in žilavostjo v alifatskih aminsko utrjenih epoksidnih kompozitih

Kompromis glede krhkosti: visoka vztrajnostna modula IPDA (3,2 GPa) nasproti zmanjšani odpornosti proti udarcem v primerjavi z DETA

Izbira alifatskih aminov pomeni hojo po tanki žici med togostjo in žilavostjo pri oblikovanju materialov. Vzemimo za primer IPDA. Ta snov ima zelo tog strukturni cikloalifatski del, ki zagotavlja izjemno natezno trdnost okoli 3,2 GPa. Ampak tu je past. Spopad s sunkovitimi udari ji ne gre prav dobro. Pri materialih opazimo nastajanje mikročirk, ko so izpostavljeni ponavljajočim se temperaturnim spremembam ali sunkovitim udarom. Nasprotno pa so amini z linearno verigo, kot je na primer DETA, manj togi (približno 2,1 GPa), vendar to nadoknadijo z boljšim absorbiranjem energije zaradi gibljivih ogljikovih verig, ki vse povezujejo. Razlog za to kompromisno razmerje? Vse se poveže z gostoto prečnih vezi. IPDA ne more tvoriti tako gostih mrež brez tega, da bi postala preveč natlačena, kar povzroča togi, a krhki strukturi. Medtem pa manj natlačena struktura DETA omogoča, da se verige premikajo ravno dovolj, da absorbirajo energijo udara, preden povzroči škodo.

Hibridne strategije strjevanja: kombinacija alifatskih aminov z aromatskimi ali polieterno modificiranimi amini za ohranitev trdnosti pri hkratnem izboljšanju ductilnosti

Izazov pri uravnoteženju trdnosti in žilavosti je privedel številne proizvajalce k uporabi hibridnih sistemov za utrjevanje. Nedavna raziskava, objavljena leta 2024 v časopisu BMC Chemistry, je pokazala nekaj zanimivega, ko so mešali IPDA z TETA v razmerju približno 3:1. Kaj se je zgodilo? Ohranili so tlakovalno trdnost na približno 94 MPa, hkrati pa so opazili precej impresivno povečanje odpornosti proti razpokam za 40 % v primerjavi z uporabo samega čistega IPDA. In kaj naj vas preseneti? Čas utrjevanja pri sobni temperaturi je ostal praktično enak. Ti hibridni sestavi delujejo, ker združujejo aromatske komponente, ki izboljšujejo odpornost proti toploti, ter polieterne dele, ki zagotavljajo večjo gibljivost verig, kar ustvari vrsto prepletenega omrežnega strukturiranja. Ko materiali med obdelavo tvorijo te ločene faze, postanejo dejansko točke, kjer se nabira napetost. To vodi do nastanka majhnih razpok na nadzorovan način, kar absorbira energijo namesto, da bi poškodbe neprekinjeno napredovale. Tako dobimo boljšo zaščito pred odpovedjo brez izgube hitrih časov utrjevanja in močnih mehanskih lastnosti, ki jih zagotavljajo alifatske spojine.

Pogosta vprašanja

Kaj so alifatski amini?

Alifatski amini so razred aminov, ki v glavnem vsebujejo odprto verižne molekulske strukture, običajno z vezi med ogljikom in dušikom. Uporabljajo se pri utrjevanju epoksidov zaradi njihove sposobnosti hitro sprožiti reakcije prečnega povezovanja.

Kako deluje epoksid, ki se utrjuje pri sobni temperaturi?

Epoksidni sistemi, ki se utrjujejo pri sobni temperaturi, so zasnovani tako, da se trdijo pri sobni temperaturi brez potrebe po dodatnem segrevanju. Uporaba utrjevalcev, kot sta dietilen-triamin (DETA) in trietilen-tetramin (TETA), zagotavlja hitro utrjevanje in visoko natezno trdnost.

Kakšna je razlika med primarnimi in sekundarnimi amini pri utrjevanju epoksidov?

Primarni amini reagirajo pri utrjevanju epoksidov hitreje in povzročajo bolj togih struktur, medtem ko sekundarni amini tvorijo bolj gibljive vezi, kar vodi do boljše upogljivosti in enakomernega utrjevanja po površini.

Kakšnega pomena je uporaba hibridnih strategij utrjevanja?

Hibridne strategije utrjevanja združujejo alifatske amineske spojine z aromatičnimi ali polieterno modificiranimi amineskimi spojinami, da uravnotežijo trdnost in ductilnost ter zagotovijo izboljšano odpornost proti lomu in ohranijo bistvene mehanske lastnosti.