Alifātiskie amīni epoksīda pārklājos: veicina cietību un ķīmisko izturību

Kā alifātiskie aminī veicina epoksīda cietināšanu un saķeres blīvumu

Aminu un epoksīda gredzenu atvēršanas polimerizācijas mehānisms

Epoksīda sveķi sāk cietēt, kad alifātiskās aminas iesaistās tā saucamajās nukleofīlās gredzenu atvēršanas reakcijās. Kad primārie aminogrupu NH2 saskaras ar epoksīda gredzeniem, tās būtiski piesaistas pie tiem oglekļa atomiem, kuri gaida kaut ko notiekošu. Tas iznīcina visu oksirāna struktūru un veido jaunas ķīmiskās saites, rezultātā rodas sekundārās hidroksilgrupas, kā arī sekundārās aminas. Kas notiek tālāk, ir diezgan interesanti – šīs jaunizveidotās sekundārās aminas turpina reaģēt ar vēl vairāk epoksīda molekulām, veidojot trešās kārtas aminas un vēl vairāk hidroksilgrupu ceļā. Šī ķēdes reakcija ļauj materiālam pakāpeniski augt, līdz tas kļūst ciets. Galarezultāts ir sarežģīta trīsdimensiju tīkla struktūra, kurā katrs aminas ūdeņradis kalpo kā savienojuma punkts starp dažādām materiāla daļām. No rūpnieciskā viedokļa ir svarīgi saprast, kā tas darbojas, jo reakcijas ātrums un efektivitāte lielā mērā ir atkarīga no tādiem faktoriem kā temperatūras kontrole un pareizs maisījuma attiecību ievērošana. Ražotājiem ir jānodrošina precīza šo mainīgo līdzsvars, lai sasniegtu optimālas īpašības galaproduktos.

Kāpēc alifātiskie amini ļauj ātru, zemas temperatūras cietēšanu ar augstu šķērssaistījumu blīvumu

Taisnstieņa alifātiskajiem aminiem ir ļoti laba molekulāra kustība, un šie ar elektroniem bagātie slāpekļa atomi padara tos ārkārtīgi reaktīvus. Tā kā tiem nav daudz telpas, kas bloķētu reakciju, šie savienojumi labi reaģē ar epoksigrupām pat tad, ja kļūst vēsi. Salīdzinot tos ar citiem tipiem, piemēram, cikloalifātiskajiem vai aromātiskajiem aminiem, taisnstieņa versijas parasti sacietē ātrāk, veido ciešākas saites starp molekulām un joprojām pareizi sacietē līdz aptuveni mīnus pieciem grādiem pēc Celsija. 2023. gadā publicēts pētījums žurnālā "Journal of Coatings Technology" parādīja, ka šie materiāli sasniedz želejas stadiju aptuveni 80 procentus ātrāk nekā cikloalifātiskie analogi tikai pie 15 grādiem. Turklāt tie veido saišu tīklu, kas ir aptuveni 40 procentus blīvāks salīdzinājumā ar sistēmām, kuras sacietē ar poliamīdiem, kā rāda testi, izmantojot uzglabāšanas moduļa mērījumus. Kas liek šim procesam tik labi darboties? Piemēram, TETA satur piecus aktīvos ūdeņraža atomus, kas pieejami saistīšanai. Šis pārākums noved pie daudz ciešākas struktūras galaproduktā, paaugstinot stikla pārejas temperatūru par 20 līdz 35 grādiem pēc Celsija salīdzinājumā ar to, ko parasti rāda regulāri epoksīda sveķi.

Alifātisku aminu struktūras–īpašību attiecības cietības optimizācijai

Primārās un sekundārās aminofunkcionalitātes salīdzinājums un cietības veidošanās kinētika

Aminu ziņā pirmējie izceļas ar to, ka tiem ir divi reaģējoši ūdeņraža atomi pie katra slāpekļa atoma. Tas nozīmē, ka tie rada daudz blīvākus šķērssaišu tīklus un paātrina sacietēšanas procesu salīdzinājumā ar sekundārajām aminēm, kurām ir tikai viens reaģējošais ūdeņradis. Piemēram, primārās alifātiskās amines istabas temperatūrā (aptuveni 25°C) var sasniegt aptuveni 90% no savas galīgās cietības jau pēc 24 stundām, savukārt sekundārām aminēm parasti nepieciešamas no 48 līdz 72 stundām, lai sasniegtu līdzīgu līmeni. Interesanti ir tas, ka šī ātrākā tīkla veidošanās faktiski paaugstina stikla pārejas temperatūru (Tg) par aptuveni 15–20°C salīdzinājumā ar sekundāro aminu sistēmām, ko pastāvīgi apstiprina dinamiskā mehāniskā analīze. No otras puses, sekundārās amines reaģē lēnāk, kas palīdz kontrolēt eksotermiskās siltuma rašanos un turēt iekšējos spriegumus zemākā līmenī sacietēšanas laikā. Tādējādi tās retāk izraisa uzbāzīgos mikroplaisas biezākos izstrādājumos. Tāpēc, ja kādam nepieciešama vielas strauja sacietēšana, piemēram, intensīvi izmantotiem grīdas segumiem, pirmējās amines ir saprātīga izvēle. Taču sarežģītiem formas izstrādājumiem, kur visvairāk svarīga ir iekšējo spriegumu kontrole, pat neskatoties uz lēnāku sacietēšanu, parasti gudrāka izvēle ir sekundārās amines.

DETA, TETA un IPDA salīdzinājums: elastīguma, cietības un tvirtības līdzsvarošana

DETA un TETA pieder pie primārām alifātiskām aminēm, kas pazīstamas ar ātru sacietēšanu un spēju radīt cietas virsmas, lai gan tās atšķiras pēc elastīguma raksturlielumiem. DETA molekulārajai struktūrai ir lineāra izkārtojuma dēļ tās stingums ir aptuveni Shore D 85 ar labiem elastīguma līmeņiem. TETA savā struktūrā satur vēl vienu amīna grupu, veidojot blīvākas šķērsizolācijas, kas rezultātā rada ievērojami cietāku materiālu (Shore D 88–90 diapazons), kā arī labāku izturību pret ķīmiskajām vielām. IPDA iet vēl tālāk kā cikloalifātiska sekundārā amīna iespēja, nodrošinot maksimālu stingumu Shore D 92–94 ar izcilu stabilitāti ūdens vidē, lai gan tā sacietēšanai nepieciešams aptuveni par 30% ilgāks laiks salīdzinājumā ar DETA. Daudzi speciālisti, kas strādā jūras pārklājumu projektos, bieži dod priekšroku TETA, jo tā panāk labs līdzsvars starp cietību un nepieciešamo elastīgumu. Kad formulētāji sajauc IPDA ar DETA, tie iegūst arī interesantas sinerģijas — sacietēšanas laiks samazinās aptuveni par 20% salīdzinājumā ar vienīgi IPDA pielietojumu, vienlaikus saglabājot vairāk nekā 90% sākotnējās cietības pēc QUV paātrinātās novārdzēšanas testēšanas.

Alifātisko aminosacīkļu cietēšanas epoksīdi: augstāka ķīmiskā un mitruma izturība

Blīvi šķērssaišu tīkli kā barjera šķīdinātāju, skābju un sārmu iekļūšanai

Alifātiskiem aminēm cietējošie epoksīdi ļoti ievērojami paaugstina saķeres blīvumu, bieži pārsniedzot 0,5 mol/cm³ saskaņā ar jaunākajiem pētījumiem, ko publicējis Polimēru zinātnes žurnāls (2023). Tas rada blīvu molekulāru struktūru, kas efektīvi aizsargā pret agresīvām ķīmikālijām. Ar porām, kas mazākas par 2 nanometriem, šie materiāli bloķē šķīdinātāju, skābju un sārmu kustību, tādējādi tos padarot par lielisku pārklājumu rūpniecisko grīdu segumiem, kur pastāv pastāvīga eksponēšanās ķīmikālijām. Testējot saskaņā ar ASTM D1654 standartiem, paraugi saglabāja aptuveni 95 % no sākotnējās līmēšanas stiprības, pat pēc mēneša ilgas iegremdēšanas šķīdumos ar pH no 3 līdz 12. Tas ir diezgan ievērojami salīdzinājumā ar citām alternatīvām, piemēram, poliamīdam cietējošiem epoksīdiem, kuri līdzīgos apstākļos parasti rāda aptuveni 40 % zemāku korozijas izturību.

Hidrofobitāte un hidrolītiskā stabilitāte, ko nodrošina alifātiskā skeleta ķīmija

Alifātiskajās ogļūdeņražu ķēdēs ir daudz nepolāru metilēna grupu (-CH2-), kas dabiski atgrūž ūdeni. Šādām virsmām parasti raksturīgs ūdenskontakta leņķis pārsniedz 85 grādus, tāpēc ūdens uz tām veido pilienus, nevis iekļūst iekšā. To, kas atšķir alifātiskos aminosavienojumus no esteru bāzes cietinātājiem, ir saikņu trūkums, kas var sagrauties, nonākot saskarē ar ūdeni. Tas nozīmē, ka tie tik viegli nesabrkst, mitrā vidē esoši. Oglekļa–oglekļa struktūra paliek stipra pat pēc ilgstošas uzturēšanās mitrās vai slapjās apstākļos, kas novērš problēmas, piemēram, pūslīšu veidošanos vai kārtu nolobīšanos. Pētījumi, kas veikti uz kuģiem un jūras platformām, parādīja, ka šie pārklājumi pēc gada, pavadīta siltā ūdenī, absorbēja tikai aptuveni 5% vairāk svara. Patiesībā tas ir trīs reizes labāk salīdzinājumā ar aromātisko aminosavienojumu izstrādātajiem pārklājumiem, kas nonāk vienādos smagos jūras apstākļos.

Praktiskās lietojumprogrammas: infrastruktūra, jūras un rūpnieciskie aizsargpārklājumi

Alifātiskiem aminiem cietējošie epoksīdi tiek izmantoti dažādās infrastruktūras, jūras un rūpniecības vietās, jo tie iztur smagas ekspluatācijas apstākļus. Piemēram, tiltos un ēkās šie pārklājumi aizsargā tēraudu un betonu pret atmosfēras iedarbību un koroziju, kā rezultātā būves kalpo ilgāk, nepievilkot pastāvīgas remontdarbus. Jūrā uz kuģiem, jūras platformām un piestātnēs šie paši pārklājumi pretojas siltā ūdens bojājumiem, labi iztur berzi un pat iztur saules kaitējumu, ja tie ir pareizi noslēgti ar citu slāni. Arī rūpnīcas un elektrostacijas to izmanto, lai aizsargātu cauruļvadus, uzglabāšanas tvertnes un aprīkojumu no ķīmiskiem iedarbības faktoriem un fiziskas nolietojuma, kas nodrošina nepārtrauktu darbību un drošāku vidi darbiniekiem. To galvenā atšķirība ir ātra sacietēšana, izturīgs pārklājums un spēja turpināt darboties gadiem ilgi pat ļoti grūtos apstākļos.

BUJ

Kas ir alifātiskie aminīdi un kāpēc tie ir svarīgi epoksīdu cietēšanā?

Alifātiskie aminīdi ir savienojumi ar slāpekļa atomiem, kuriem piemīt augsta reaktivitāte, īpaši epoksīdu cietēšanas procesā. Tie nodrošina ātru cietēšanu zemās temperatūrās un rada augstu saķēdes blīvumu, kas uzlabo epoksīdsmolvielas izturību un efektivitāti.

Kāda ir atšķirība starp primārajiem un sekundārajiem aminīdiem attiecībā uz cietēšanu un cietību?

Primārie aminīdi satur divus reaktīvos ūdeņraža atomus un cietē ātrāk, ātri sasniedzot augstu cietību, kas ir izdevīgi pielietojumos, kuros nepieciešama ātra iedarbība. Sekundārie aminīdi cietē lēnāk, palīdzot regulēt siltumu un iekšējos spriegumus, tāpēc tos bieži izmanto sarežģītu formu izstrādājumiem.

Kādas priekšrocības alifātisko aminīdu cietētiem epoksīdiem ir salīdzinājumā ar citiem epoksīdiem?

Alifātisko aminīdu cietēti epoksīdi piedāvā labāku ķīmisko un mitruma izturību pateicoties blīvajiem saķēdes tīkliem un hidrofobiskajām īpašībām. Tie labāk darbojas agresīvās vidēs, tāpēc ir ideāli rūpnieciskiem, jūras un infrastruktūras pielietojumiem.