Аліфатичні аміни в епоксидних покриттях: сприяють твердості та стійкості до хімічних речовин

Як аліфатичні аміни забезпечують відвердження епоксиду та щільність сітки зв'язків

Механізм полімеризації відкриття епоксидного кільця аміном

Епоксидні смоли починають тверднути, коли алифатичні аміни беруть участь у так званих нуклеофільних реакціях відкриття циклу. Коли первинні аміногрупи NH₂ контактують з епоксидними циклами, вони фактично приєднуються до тих атомів вуглецю, які очікують на хімічну взаємодію. Це призводить до руйнування всієї структури оксирану та утворення нових хімічних зв’язків, в результаті чого утворюються вторинні гідроксильні групи та вторинні аміни. Надалі відбувається досить цікавий процес — щойно утворені вторинні аміни продовжують реагувати з іншими молекулами епоксиду, утворюючи третинні аміни та ще більше гідроксильних груп. Ця ланцюгова реакція дозволяє матеріалу поступово зростати, поки не стане твердим. Кінцевим результатом є складна тривимірна мережа, в якій кожен аміновий атом водню служить точкою з'єднання між різними частинами матеріалу. З промислового погляду важливо розуміти механізм цього процесу, оскільки швидкість і ефективність реакції значною мірою залежать від таких факторів, як контроль температури та правильне співвідношення компонентів. Виробникам необхідно ретельно врівноважувати ці параметри, щоб досягти оптимальних властивостей у кінцевому продукті.

Чому алифатичні аміни забезпечують швидке твердіння при низьких температурах із високою густиною сітчастої структури

Прямоланцюгові алифатичні аміни мають дуже гарний молекулярний рух, а ті атоми азоту, що насичені електронами, роблять їх надзвичайно реакційноздатними. Оскільки перешкод для їх взаємодії майже немає, ці сполуки досить добре реагують з епоксидними групами навіть за низьких температур. Порівняно з іншими типами, такими як циклоаліфатичні чи ароматичні аміни, прямоланцюгові версії, як правило, швидше затвердівають, утворюють щільніші мережі між молекулами й продовжують нормально полімеризуватися вниз до приблизно мінус п’яти градусів Цельсія. Дослідження, опубліковане в «Journal of Coatings Technology» у 2023 році, показало, що ці матеріали можуть досягати стану желювання приблизно на 80 відсотків швидше, ніж циклоаліфатичні аналоги, уже за 15 градусів. Вони також утворюють поперечні зв'язки, щільність яких приблизно на 40 відсотків вища порівняно з системами, затверділими за допомогою поліамідів, згідно з вимірюваннями модуля зберігання. Що робить цю взаємодію такою ефективною? Візьмемо, наприклад, ТЕТА — вона має п’ять активних водневих центрів, доступних для утворення зв’язків. Ця надлишковість призводить до значно щільнішої структури сітки у кінцевому продукті, підвищуючи температуру склування на 20–35 градусів Цельсія порівняно з тим, що зазвичай спостерігається у звичайних епоксидних смолах.

Зв'язок структури алифатичних амінів із їх властивостями для оптимізації твердості

Первинна та вторинна функціональність амінів і кінетика утворення твердості

Коли мова йде про аміни, первинні вирізняються тим, що мають два реакційноздатних атоми водню на кожному атомі азоту. Це означає, що вони утворюють значно щільніші сітчасті структури та прискорюють процес вулканізації порівняно з вторинними амінами, які мають лише один реакційноздатний атом водню. Наприклад, первинні алифатичні аміни можуть досягти приблизно 90% своєї кінцевої твердості всього за 24 години при кімнатній температурі (близько 25 °C), тоді як вторинним амінам зазвичай потрібно від 48 до 72 годин, щоб досягти подібного рівня. Цікаво те, що цей швидший утворення сітки фактично підвищує температуру склування (Tg) приблизно на 15–20 °C порівняно з системами на основі вторинних амінів, що постійно підтверджується динамічним механічним аналізом. З іншого боку, вторинні аміни реагують повільніше, що допомагає контролювати виділення екзотермічного тепла і зберігає внутрішні напруження нижчими під час вулканізації. Це робить їх менш схильними до утворення неприємних мікротріщин у товстих деталях. Тож якщо потрібен матеріал, який швидко твердне, наприклад, для підлог з інтенсивним рухом, первинні аміни є логічним вибором. Але для складних форм, де найважливішим є контроль внутрішніх напружень, вторинні аміни зазвичай є розумнішим варіантом, незважаючи на повільніший час вулканізації.

Порівняння DETA, TETA та IPDA: баланс гнучкості, жорсткості та твердості

DETA і TETA належать до сім'ї первинних алифатичних амінів, відомих своїми швидкими властивостями затвердіння та здатністю утворювати тверді покриття, хоча вони відрізняються за характеристиками гнучкості. DETA має лінійну молекулярну структуру, яка надає їй жорсткості близько Shore D 85 і достатнього рівня гнучкості. TETA додає ще одну аміногрупу до своєї структури, утворюючи щільніші поперечні зв'язки, що призводить до значно твердішого матеріалу (у діапазоні Shore D 88–90) і кращої стійкості до хімічних речовин. IPDA йде ще далі як циклоаліфатичний вторинний амін, забезпечуючи максимальну жорсткість у діапазоні Shore D 92–94 і виняткову стабільність у водних середовищах, хоча час затвердіння триває приблизно на 30 % довше, ніж у випадку DETA. Багато фахівців, які працюють над проектами морських покриттів, надають перевагу TETA, оскільки він забезпечує гарний баланс між твердістю та необхідною гнучкістю. Коли розробники суміші IPDA з DETA, вони отримують цікавий синергетичний ефект — час затвердіння скорочується приблизно на 20 % порівняно з використанням чистого IPDA, при цьому зберігається понад 90 % початкової твердості після проходження прискореного тестування на старіння під впливом погодних умов (QUV).

Аліфатичні епоксиди, затверділі аміном: досягнення високої хімічної та вологостійкості

Щільні сітчасті структури як бар'єр для проникнення розчинників, кислот і лугів

Епоксидні сполуки, затверділі алифатичними амінами, мають дійсно вражаючу щільність поперечних зв'язків, яка часто перевищує 0,5 моль/см³ згідно з останніми дослідженнями журналу Polymer Science Journal (2023). Це створює щільну молекулярну структуру, яка добре захищає від агресивних хімічних речовин. Завдяки порам менше 2 нанометрів ці матеріали блокують проникнення розчинників, кислот і лугів, що робить їх ідеальними для покриттів промислових підлог, де постійно відбувається контакт з хімікатами. Під час випробувань за стандартом ASTM D1654 зразки зберігали близько 95% своєї первинної міцності зчеплення, навіть після того, як протягом місяця перебували зануреними в розчини з pH від 3 до 12. Це досить вражаюче порівняно з іншими варіантами, такими як епоксиди, затверділі поліамідами, які зазвичай демонструють приблизно на 40% нижший опір корозії в подібних умовах.

Гідрофобність та гідролітична стійкість, надані хімією алифатичного каркаса

Довгі ланцюги алифатичних вуглеводнів містять багато неполярних метиленових груп (-CH2-), які природним чином відштовхують воду. Ці поверхні зазвичай мають кут змочування водою понад 85 градусів, тому вода утворює краплі замість того, щоб вбиратися. Те, що відрізняє алифатичні аміни від затверджувачів на основі естерів, — це відсутність зв'язків, які можуть руйнуватися під дією води. Це означає, що вони не так легко деградують у вологому середовищі. Структура карбон-карбон залишається міцною навіть після тривалого перебування у вологих або мокрих умовах, що запобігає таким проблемам, як утворення пухирів або відшарування шарів. Випробування, проведені на суднах і морських платформах, показали, що ці покриття поглинали лише близько 5% додаткової ваги після року перебування у солоній воді. Насправді це втричі краще, ніж результати покриттів на основі ароматичних амінів, які піддаються тим самим жорстким морським умовам.

Практичне застосування: інфраструктура, морські та промислові захисні покриття

Епоксидні склади, затверділі алифатичними амінами, знаходять застосування в різноманітних місцях інфраструктури, морських споруд та промислових об'єктів через їхню високу стійкість до жорстких умов. Наприклад, у мостах і будівлях ці покриття захищають сталь і бетон від атмосферних впливів і корозії, завдяки чому конструкції довше служать без необхідності постійного ремонту. У морі — на суднах, морських відкритих платформах та причалах — ті самі покриття протистоять пошкодженням від солоної води, добре витримують абразивний знос і навіть стійкі до ультрафіолетового випромінювання, якщо додатково загерметизовані верхнім шаром. Заводи та фабрики також покладаються на ці матеріали, щоб захистити трубопроводи, резервуари для зберігання та обладнання від хімічних впливів і фізичного зносу, що забезпечує безперебійну роботу та підвищує безпеку працівників. Особливістю цих матеріалів є швидкість затвердіння, надійне тверде покриття та здатність тривалий час ефективно працювати в дуже важких умовах.

ЧаП

Що таке алифатичні аміни та чому вони важливі у затверджуванні епоксидних смол?

Аліфатичні аміни — це сполуки з атомами азоту, які мають високу реакційну здатність, особливо під час затверджування епоксидних смол. Вони забезпечують швидке затвердіння при низьких температурах і високу щільність сітчастого зшивання, що покращує довговічність і ефективність епоксидних смол.

Чим первинні та вторинні аміни відрізняються за процесом затверджування та твердістю?

Первинні аміни мають два реакційноздатних атоми водню і затверджуються швидше, досягаючи високого рівня твердості протягом короткого часу, що є перевагою для швидких застосувань. Вторинні аміни затверджуються повільніше, що допомагає контролювати виділення тепла та внутрішні напруження, роблячи їх придатними для складних форм.

Які переваги мають епоксидні смоли, затверджені аліфатичними амінами, порівняно з іншими епоксидними смолами?

Епоксидні смоли, затверджені аліфатичними амінами, мають кращий опір хімічним речовинам і вологи завдяки щільним сітчастим структурам і гідрофобним властивостям. Вони краще працюють в агресивних середовищах, що робить їх ідеальними для промислових, морських та інфраструктурних застосувань.