EN
Чому IPDA сприяє пожовтінню: хімічні та екологічні чинники
Структура аліфатичного діаміну IPDA та шляхи утворення хромофорів
Основна причина, чому ІПДА (ізофорондіамін) викликає пожовтіння, полягає в його особливій аліфатичній розгалуженій структурі, зокрема вторинних аміногрупах, які в ньому присутні. Коли ця речовина піддається впливу тепла, світла або просто звичайного кисню, аміни починають окислюватися. Далі відбувається досить цікавий процес — утворюються спряжені подвійні зв’язки разом із карбонільними групами, які фактично перетворюються на невеликі хромофори — утворення забарвлень. Ці структури поглинають видиме світло в діапазоні приблизно 400–500 нанометрів, саме тому ми спостерігаємо жовте або буре забарвлення. Варто зазначити, що коли сім або більше таких подвійних зв’язків розташовані послідовно, поглинання стає значно сильнішим. Ще одним чинником, що діє проти ІПДА, є так зване стеричне ускладнення, через яке він стає ще більш вразливим до вільних радикалів, ніж аміни з прямоланцюговою аліфатичною структурою. Це прискорює утворення структур, що викликають забарвлення. Наприклад, якщо матеріали, що містять ІПДА, перебувають при температурі близько 80 °C протягом 500 годин, результати випробувань показують, що зміна кольору (виміряна як Delta E) зростає на 3–5 одиниць, головним чином через накопичення карбонільних груп з часом.
Термічне старіння проти УФ-впливу: різні механізми пожовтіння, спричиненого IPDA
Епоксиди, затверділі за допомогою IPDA, жовтіють через принципово різні шляхи залежно від зовнішнього впливу:
| Механізм | Основні хромофори | Ключові чинники, що впливають |
|---|---|---|
| Термічне старіння | Карбоніли, спряжені зв'язки | Температура (>60°C), кисень |
| Вплив УФ-променів | Хіноніміни, радикали | Інтенсивність УФ, вологість |
Коли матеріали піддаються термічному розкладу, це відбувається через процес, який називається окисним розщепленням ланцюга, що призводить до утворення великої кількості карбонільних груп у хромофорах. Вологість погіршує ситуацію, оскільки сприяє протіканню реакцій гідролізу. З іншого боку, під дією УФ-випромінювання спостерігається зовсім інше явище. УФ-світло запускає такий процес, як фотоокиснення, яке безпосередньо атакує вторинні аміни в молекулах IPDA, утворюючи сполуки хіноніміну, які активно поглинають хвилі синього світла. Такий тип деградації найчастіше стає проблемою для продуктів, що використовуються на відкритому повітрі. Випробування в камерах QUV також виявляють досить значні зміни кольору. Вже після 500 годин опромінення значення Delta E часто зростають понад 10 одиниць, що візуально добре помітно. Одна важлива відмінність полягає в тому, як ці два типи деградації фізично проявляються. Термічне пожовтіння рівномірно поширюється по всьому матеріалу, тоді як пошкодження від УФ-випромінювання залишається переважно на поверхні й зазвичай супроводжується чітким зниженням показників блиску поверхні.
Динаміка УФ-деградації у епоксидних смолах, затверджених із IPDA
Фотоокиснення вторинних амінів та накопичення хінонімінів
Коли матеріали піддаються впливу ультрафіолетового світла, з вторинними амінами в молекулах IPDA відбувається цікавий процес. Вони зазнають фотоокиснення, в результаті чого утворюються жовтуваті сполуки, що називаються хромофорами хіноніміну, через реакції типу Норріша. Проблема загострюється за наявності домішок карбонілу. Вони часто залишаються від слідів у виробничому процесі або утворюються при старінні матеріалів. Далі відбувається драматичний процес: ці домішки забирають атоми водню з сусідніх амінних сайтів, створюючи нестабільні радикали, які швидко перетворюються на стабільні, довготривалі хіноніміни з розширеною кон’югацією. Аналіз реальних результатів тестування показує теж тривожне явище. Після лише 500 годин умов тестування QUV аналіз Фур'є-перетвореного інфрачервоного спектру (FTIR) виявив втрату понад 60% амінного вмісту. І знаєте що? Це повністю узгоджується зі зростанням значень кольору b* та помітним пожовтінням зразків. Найгірше те, що короткохвильове ультрафіолетове випромінювання UV-B та UV-C значно прискорює цей хімічний розпад.
Кореляція втрати блиску, ΔE та щільності хромофорів при прискореному тестуванні в QUV
Тестування на старіння за ASTM G154 QUV виявило стійкі зв'язки між показниками оптичного деградування в системах, затверджених за допомогою IPDA:
- Блиск (60°) знижується приблизно на 40% протягом 300 годин — це пов’язано з утворенням мікротріщин через фотооксидативне напруження на поверхні
- δE перевищує 15 одиниць через 1000 годин, при цьому понад 90% зміни обумовлено зростанням жовтіння (координата b*)
- Щільність хромофорів — визначена за допомогою УФ-Вид спектроскопії — демонструє лінійну кореляцію (R² = 0,92) з ΔE, підтверджуючи хінозими як основний вид, що викликає жовтіння
Важливо, що зразки, які зберігають >85% початкового блиску, стабільно мають ΔE < 8, що робить цілісність поверхні практичним індикатором стабільності кольору в реальному часі
Зменшення жовтіння, пов’язаного з IPDA: ефективність модифікованих амінних альтернатив
Затверджувачі з модифікованим LyCA зменшують ΔE на 40–60% після 1000 годин QUV (ASTM D4329)
Засоби затвердіння IPDA схильні швидко жовтіти під впливом сонячного світла через високу реакційну здатність їх алифатичних діамінів. Тут на допомогу приходять світлостабілізовані циклоаліфатичні аміни. Ці сполуки LyCA мають жорсткі кільцеві структури, які фактично запобігають окисному руйнуванню. Крім того, вони містять спеціальні компоненти, що поглинають ультрафіолетове світло та нейтралізують вільні радикали, перешкоджаючи зміні кольору ще до її початку. Згідно з результатами випробувань за ASTM D4329, матеріали, оброблені за допомогою LyCA, зберігають на 40–60 % кращу стійкість кольору порівняно зі звичайним IPDA після 1000 годин у пристрої для кліматичних випробувань QUV. На практиці це означає, що колір довше залишається свіжим, а рівень блиску зберігається вище 80%, тоді як необроблені зразки швидко руйнуються. Та справжнє чарівне рішення полягає не в повному виключенні IPDA. Навпаки, виробники коригують його реакційну здатність, використовуючи методи стеричного ускладнення, щоб уповільнити процеси окиснення. Вони також додають функціональні добавки, які уловлюють ці неприємні радикали, перш ніж ті зможуть утворити неприємні хіноксиміни. Для вимогливих завдань, таких як покриття вікон, виготовлення прозорих композитних деталей чи оздоблення продуктів, які мають довго зберігати естетичний вигляд, модифікації LyCA справді відіграють важливу роль у збереженні презентаційного вигляду протягом тривалого часу згідно з реальними галузевими стандартами.
Розділ запитань та відповідей
Що спричиняє пожовтіння епоксидів, затверджених за допомогою IPDA?
Пожовтіння в основному спричиняється окисненням вторинних амінів у IPDA, що призводить до утворення хромофорів, які поглинають видиме світло, внаслідок чого матеріал змінює колір.
Як впливає УФ-випромінювання на матеріали на основі IPDA?
УФ-випромінювання запускає фотоокиснення, у результаті чого утворюються хіноніміни, що поглинають синє світло, що призводить до пожовтіння, особливо на поверхні матеріалу.
Чи можна уповільнити або запобігти пожовтінню?
Так, використання затверджувачів із модифікованим LyCA може значно зменшити процес пожовтіння завдяки підвищенню стійкості до УФ-випромінювання та додаванню добавок, які запобігають окисненню.