Влияние ИПДА на цветовую стабильность отвержденного эпоксидного состава

Почему ИПДА способствует пожелтению: химические и экологические факторы

Структура алифатического диамина ИПДА и пути образования хромофоров

Основная причина, по которой ИПДА (изофорондиамин) вызывает пожелтение, заключается в его особой алифатической разветвлённой структуре, особенно в наличии вторичных амино-групп. При воздействии тепла, света или обычного кислорода эти амины начинают окисляться. Далее происходит интересный процесс: образуются сопряжённые двойные связи вместе с карбонильными группами, которые фактически становятся небольшими цветообразующими центрами — хромофорами. Эти структуры поглощают видимый свет в диапазоне около 400–500 нанометров, именно поэтому мы наблюдаем желтоватое или буроватое потемнение. Следует отметить, что при наличии семи или более последовательно соединённых двойных связей поглощение становится особенно сильным. Другим фактором, негативно влияющим на ИПДА, является пространственное экранирование (стери-затруднение), из-за чего он становится ещё более уязвимым к свободным радикалам по сравнению с линейными алифатическими аминами. Это ускоряет образование цветообразующих структур. Например, если материалы, содержащие ИПДА, находятся при температуре около 80 °C в течение 500 часов, испытания показывают, что изменение цвета (измеряемое как Delta E) возрастает на 3–5 единиц, в основном из-за накопления карбонильных групп со временем.

Термическое старение против УФ-воздействия: различные механизмы пожелтения, вызванного IPDA

Эпоксиды, отвержденные IPDA, желтеют по принципиально разным путям в зависимости от внешнего воздействия:

Когда материалы подвергаются термической деградации, этот процесс происходит через окислительный разрыв цепи, в результате которого в хромофорах образуется большое количество карбонильных групп. Влажность усугубляет ситуацию, поскольку способствует протеканию реакций гидролиза. С другой стороны, при воздействии УФ-излучения наблюдается иная картина. УФ-свет инициирует так называемое фотоокисление, которое напрямую атакует вторичные амины в молекулах IPDA и приводит к образованию соединений хинон-имида, активно поглощающих свет в синей области спектра. Такой вид деградации чаще всего представляет проблему для продуктов, используемых на открытом воздухе. Испытания в камерах QUV также выявляют довольно значительные изменения цвета. После всего лишь 500 часов облучения значения Delta E зачастую превышают 10 единиц, что визуально хорошо заметно. Одно важное различие, заслуживающее внимания, заключается в том, как эти два типа деградации проявляются физически. Термическое пожелтение распространяется равномерно по всему материалу, тогда как повреждения от УФ-излучения остаются в основном на поверхности и обычно сопровождаются явным снижением показателей блеска поверхности.

Динамика УФ-деградации в эпоксидных смолах, отвержденных с помощью IPDA

Фотоокисление вторичных аминов и накопление хинониминов

Когда материалы подвергаются воздействию ультрафиолетового света, с вторичными аминами в молекулах IPDA происходит интересное явление. Они проходят процессы фотоокисления, в результате которых образуются желтоватые соединения, называемые хромофорами хинониминов, посредством так называемых реакций Норриша. Проблема усугубляется при наличии примесей карбонильных соединений. Эти примеси часто остаются в виде следовых количеств после производственного процесса или образуются по мере старения материалов. Далее происходит нечто довольно драматичное — эти примеси захватывают атомы водорода с соседних аминогрупп, создавая нестабильные радикалы, которые быстро превращаются в стабильные, долговечные хинонимины с обширной сопряжённой системой. Анализ реальных результатов испытаний показывает также тревожную картину: после всего лишь 500 часов испытаний в условиях QUV анализ ИК-Фурье спектроскопии выявил потерю более чем 60 % аминогрупп. И знаете что? Это полностью соответствует росту цветовых значений b* и заметному пожелтению образцов. Хуже всего то, что высокоэнергетические ультрафиолетовые длины волн UV-B и UV-C значительно ускоряют этот процесс химической деградации.

Взаимосвязь потери глянца, ΔE и плотности хромофоров при ускоренных испытаниях в камере QUV

Испытания на атмосферостойкость по ASTM G154 в камере QUV выявили надежные взаимосвязи между показателями оптической деградации в системах, отвержденных с помощью IPDA:

• Глянец (60°) снижается примерно на 40 % в течение 300 часов — это связано с образованием микротрещин, вызванных фотоокислительным напряжением на поверхности
• δE превышает 15 единиц через 1000 часов, причем более чем на 90 % изменение обусловлено увеличением желтизны (координата b*)
• Плотность хромофоров — измеренная методом УФ-видимой спектроскопии — демонстрирует линейную корреляцию (R² = 0,92) с ΔE, подтверждая, что хинонимины являются основными соединениями, вызывающими пожелтение
  Важно отметить, что образцы, сохраняющие более 85 % исходного глянца, стабильно поддерживают значение ΔE < 8, что делает целостность поверхности практичным индикатором цветовой стабильности в реальном времени.

Снижение пожелтения, связанного с IPDA: эффективность модифицированных аминных альтернатив

Отвердители на основе LyCA снижают ΔE на 40–60 % после 1000 ч испытаний в камере QUV (ASTM D4329)

Отвердители IPDA склонны довольно быстро желтеть под воздействием солнечного света из-за высокой реакционной способности их алифатических диаминов. Здесь на помощь приходят стабилизированные к свету циклоалифатические амины. Эти соединения LyCA содержат жёсткие циклические структуры, которые фактически помогают предотвратить окислительный распад. Кроме того, они включают специальные компоненты, поглощающие ультрафиолетовое излучение и нейтрализующие свободные радикалы, останавливая изменения цвета ещё до их появления. Согласно результатам испытаний по ASTM D4329, материалы, обработанные с помощью LyCA, сохраняют на 40–60 % лучшую цветовую стабильность по сравнению с обычным IPDA после 1000 часов в камере климатического старения QUV. На практике это означает, что цвет остаётся свежим намного дольше, а показатель глянца остаётся выше 80 %, в то время как необработанные образцы быстро приходят в негодность. Однако здесь нет магии полного исключения IPDA. Вместо этого производители корректируют его реакционную способность, применяя методы стерического затруднения, чтобы замедлить процессы окисления. Они также добавляют функциональные присадки, которые улавливают надоедливые радикалы до того, как те смогут образовать раздражающие хинонимины. Для сложных задач, таких как покрытие окон, изготовление прозрачных композитных деталей или отделка изделий, которым необходимо долго сохранять привлекательный внешний вид, модификации LyCA действительно играют важную роль в поддержании эстетичного вида с течением времени согласно реальным отраслевым стандартам.

Раздел часто задаваемых вопросов

Что вызывает пожелтение эпоксидных смол, отвержденных ИПДА?

Пожелтение в основном вызвано окислением вторичных аминов в ИПДА, что приводит к образованию хромофоров, поглощающих видимый свет и вызывающих изменение цвета.

Как воздействие УФ-излучения влияет на материалы на основе ИПДА?

Воздействие УФ-излучения вызывает фотоокисление с образованием хинониминов, которые поглощают синюю часть светового спектра, что приводит к пожелтению, особенно на поверхности материала.

Можно ли замедлить или предотвратить процесс пожелтения?

Да, использование отвердителей на основе модифицированного Ликой может значительно замедлить процесс пожелтения за счет повышения устойчивости к УФ-излучению и добавления компонентов, препятствующих окислению.