EN
Kodėl IPDA sukelia pageltonimą: cheminių ir aplinkos veiksnių poveikis
IPDA alieškio diamino struktūra ir chromoforo susidarymo keliai
Pagrindinė priežastis, kodėl IPDA (izoforono diaminas) sukelia pageltonimą, yra jo ypatinga alifatinė, šakota struktūra, ypač sekundiniai aminai, kuriuos jame pastebime. Kai ši medžiaga veikiama šilumos, šviesos ar tiesiog įprasto deguonies, tie aminai pradeda oksiduotis. Toliau vyksta gana įdomus procesas – susidaro jungtinės dvigubos jungtys kartu su karbonilo grupėmis, kurios iš esmės tampa mažomis spalvą sukeliančiomis struktūromis, vadinamomis chromoforais. Šios struktūros sugeria matomą šviesą 400–500 nanometrų diapazone, todėl mes ir pastebime geltoną arba rudos atspalvio spalvą. Verta paminėti, kad kai tokios dvigubos jungtys išsidėsę iš eilės septynis kartus ar daugiau, sugerties geba tampa ypač stipri. Kitas veiksnys, trukdantis IPDA, yra sterinės kliūtys, dėl kurių jis tampa dar jautresnis laisviesiems radikalams nei tiesioginės grandinės alifatiniai aminai. Tai daro greitesnį spalvą sukeliančių struktūrų susidarymą. Pavyzdžiui, jei medžiagos, turinčios IPDA, būna laikomos apie 80 °C temperatūroje 500 valandų, bandymai rodo, kad spalvos pokytis (matuojamas kaip Delta E) padidėja nuo 3 iki 5 vienetų, daugiausia dėl to, kad laikui bėgant kaupiasi karbonilo grupės.
Šiluminis senėjimas prieš UV spinduliavimą: skirtingi IPDA sukeltos pageltonimo mechanizmai
IPDA sukietintos epoksidinės dervos geltonuoja esminiai skirtingais būdais priklausomai nuo aplinkos sąlygų:
| Mechanas | Pagrindiniai chromoforai | Pagrindiniai veiksniai |
|---|---|---|
| Terminis senėjimas | Karbonilai, sujungtos jungtys | Temperatūra (>60 °C), deguonis |
| UV spinduliavimas | Chinono iminai, radikalai | UV stiprumas, drėgmė |
Kai medžiagos patiria terminį skilimą, jis vyksta per oksidacinio grandinės lūžimo procesą, kurio metu chromoforuose susidaro daug karbonilo grupių. Drėgmė dar labiau pablogina padėtį, skatindama vykti hidrolizės reakcijoms. Kita vertus, kai medžiaga veikiama ultravioletinės (UV) spinduliuotės, pastebimas visai kitoks reiškinys. UV šviesa inicijuoja fotooksidaciją, kuri specifiškai puola antrinius aminus IPDA molekulėse, sukuriant chinono imino junginius, gerai sugeriančius mėlynosios šviesos bangas. Šis skilimo tipas ypač problematiškas lauke naudojamiems produktams. Tyrimai naudojant QUV kamerą taip pat parodo gana didelius spalvos pokyčius. Po vos 500 valandų veikimo, Delta E vertės dažnai išauga daugiau nei 10 vienetų, kas vizualiai jau gerokai pastebima. Vienas svarbus skirtumas, kurį verta paminėti, – tai, kaip šie du skilimo tipai fiziškai pasireiškia. Terminis pageltimas išsisklaido tolygiai per visą medžiagą, tuo tarpu nuo UV spinduliuotės patirtas žalos poveikis dažniausiai lokalizuojamas paviršiuje ir paprastai lydimas aiškaus paviršiaus blizgesio sumažėjimo.
UV skilimo dinamika IPDA sukietintuose epoksiduose
Antrinių aminų fotooksidacija ir chinono imino kaupimasis
Kai medžiagos yra veikiamos ultravioletinių spindulių, su antrinėmis aminėmis IPDA molekulėse vyksta kažkas įdomaus. Jos patiria fotooksidacijos procesus, kurie sukuria geltonus junginius, vadinamus chinono imino chromoforais, per tai, ką mokslininkai vadina Noricho tipo reakcijomis. Problema darosi dar rimtesnė, kai yra karbonilų priemaišų. Jos dažnai atsiranda dėl likučių gamybos procese arba susidaro senstant medžiagoms iš pradžių. Kas nutinka toliau – gana drastiška: šios priemaišos pašalina vandenilio atomus iš artimiausių aminių vietų, sukuriant nestabilias radikalus, kurios greitai virsta stabiliais, ilgalaikiais chinono iminais, turinčiais išplėstinę konjugaciją. Tiriamųjų rezultatų analizė parodo ir nerimą keliančius duomenis. Po vos 500 valandų esant QUV bandomiesiems sąlygoms, FTIR analizė rodo daugiau nei 60 % aminių praradimą. Ir atspėkite ką? Tai visiškai atitinka didėjančias b* spalvos vertes ir pastebimą geltonimą bandiniuose. Blogiausia tai, kad tie aukštos energijos UV-B ir UV-C bangos tikrai padidina viso šio cheminio skilimo tempą.
Sąsajos tarp blizgesio praradimo, ΔE ir chromoforo tankio greitiniam QUV testavime
ASTM G154 QUV orumo bandymai atskleidžia tvirtas sąsajas tarp optinių degradacijos rodiklių IPDA sukietintose sistemose:
- Blizgesys (60°) mažėja ~40 % per 300 valandų – tai siejama su paviršiuje atsirandančiomis mikroįtrūkimis dėl paviršinio fotooksidacinio poveikio
- δE viršija 15 vienetų po 1 000 valandų, be to, daugiau kaip 90 % pokyčio tenka padidėjusiam geltonumui (b* koordinatė)
- Chromoforo tankis – nustatomas naudojant UV-VR spektroskopiją – rodo tiesinę koreliaciją (R² = 0,92) su ΔE, patvirtinant chinono iminus kaip pagrindinę geltonimo priežastį
Svarbu, kad bandiniai, išlaikę >85 % pradinio blizgesio, nuosekliai palaiko ΔE < 8, todėl paviršiaus vientisumas tampa praktišku realaus laiko spalvos stabilumo indikatoriumi.
IPDA susijusio geltonimo mažinimas: modifikuotų aminų alternatyvų našumas
LyCA modifikuoti sukietinimo agentai sumažina ΔE 40–60 % po 1 000 h QUV (ASTM D4329)
IPDA kietikliai linkę greitai geltonuoti saulės šviesoje dėl jų reaktyvių alifatinių diamina. Čia ir praverčia šviesą stabilizuojantys cikloalifatiniai aminai. Šie LyCA junginiai turi standžias žiedinio tipo struktūras, kurios iš tikrųjų padeda apsaugoti nuo oksidacinio suardymo. Be to, jie yra su specialiomis sudedamosiomis, kurios sugeria ultravioletinę šviesą ir neutralizuoja laisvuosius radikalus, užkirstant kelią spalvos pokyčiams dar prieš jiems atsirandant. Remiantis ASTM D4329 bandomųjų rezultatais, medžiagos, apdorotos LyCA, po 1000 valandų QUV orų testavimo aparate išlaiko apie 40–60 procentų geresnę spalvos stabilumą lyginant su įprastu IPDA. Praktiškai tai reiškia, kad spalvos ilgiau išlieka šviežios, blizgesys išlaikomas virš 80 procentų, tuo tarpu neapdoroti bandiniai greitai blogėja. Tačiau magija čia nėra ta, kad visiškai pašalinamas IPDA. Vietoj to gamintojai sureguliuoja jo reakciją naudodami erdvinio trukdymo technikas, kad sulėtintų oksidacijos procesus. Jie taip pat prideda funkcinių priedų, kurie pagavo tuos varganus radikalus dar prieš jiems susidarant nemaloniems chinonimino junginiams. Sudėtingoms užduotims, tokioms kaip langų dengimas, skaidrių kompozitinių detalių gamyba arba ilgam tinkamų išvaizdai produktų apdaila, šios LyCA modifikacijos iš tiesų svarbus vaidmuo, kad ilgainiui išlaikytų tvarkingą išvaizdą pagal faktinius pramonės standartus.
Dažniausiai paskyrančių klausimų skyrius
Kas sukelia pageltonimą IPDA kietinamuose epoksiduose?
Pageltonimas daugiausia kyla dėl antrinių aminų oksidacijos IPDA, kuri sukelia chromoforų susidarymą, sugeriančius matomą šviesą, dėl ko atsiranda nuspalvinimas.
Kaip UV spinduliai veikia IPDA pagrindu pagamintas medžiagas?
UV spinduliavimas inicijuoja foto-oksidaciją, formuojant chinono iminus, kurie sugeria mėlynosios šviesos bangas, dėl ko atsiranda pageltonimas, ypač medžiagos paviršiuje.
Ar galima sulėtinti arba išvengti pageltonimo proceso?
Taip, naudojant LyCA modifikuotus kietinimo agentus galima žymiai sumažinti pageltonimą, pagerinant UV stabilumą ir įtraukiant priedus, kurie slopina oksidaciją.