Ališkieji aminai epoksidinėse dangose: prisideda prie kietumo ir cheminės atsparumo

Kaip ališkieji aminai skatina epoksidų sukietėjimą ir tarpusavio susijungimą

Amino ir epoksidinio žiedo atsidarymo polimerizacijos mechanizmas

Epoxydų dervos pradeda kietėti, kai į reakciją įsitraukia alifatiniai aminai, vadinamieji nukleofilinės žiedo atsidarymo reakcijos. Kai pirminės aminogrupės NH2 susiduria su epoksido žiedais, jos iš esmės „pagriebia“ tuos anglies atomus, kurie laukia, kol kas nors įvyks. Tai sunaikina visą oksirano struktūrą ir sukuria naujas chemines jungtis, rezultuodamas antrinėmis hidroksilo grupėmis, taip pat antriniais aminais. Toliau vyksta gana įdomus procesas – šie neseniai susidarę antriniai aminai toliau reaguoja su kitais epoksido molekulėmis, sudarydami trečinius aminus ir dar daugiau hidroksilo grupių. Ši grandininė reakcija leidžia medžiagai augti pakopomis, kol ji tampa vientisa. Galutinis rezultatas – sudėtinga trimatė tinklo struktūra, kurioje kiekvienas aminų vandenilis tarnauja kaip jungiamasis taškas tarp skirtingų medžiagos dalių. Iš pramonės požiūrio suprantama, kodėl tai svarbu: reakcijos greitis ir veiksmingumas labai priklauso nuo tokių veiksnių kaip temperatūros valdymas ir tinkamų mišinio santykių pasiekimas. Gamytojams reikia labai atidžiai subalansuoti šiuos kintamuosius, kad galutiniuose produktuose būtų pasiekiamos optimalios savybės.

Kodėl alipatiniai aminai leidžia greitai sukietėti žemoje temperatūroje, pasiekiant didelę tarpinio sujungimo tankį

Tiesieji alifatiniai aminai turi labai gerą molekulinį judesį, o azoto atomai, prisotinti elektronais, daro juos ypatingai reaktyviais. Kadangi erdvės trukdžiai jiems maži, šie junginiai gana gerai reaguoja su epoksidinėmis grupėmis net esant žemesnei temperatūrai. Palyginus su kitomis rūšimis, tokios kaip cikloalifatinės ar aromatinės aminos, tiesiųjų grandinių versijos linkusios kietėti greičiau, sudaryti tankesnius tarp-molekulinius tinklus ir vis dar tinkamai sukietėti iki maždaug penkių laipsnių pagal Celsijų. 2023 m. žurnale „Journal of Coatings Technology“ paskelbtas tyrimas parodė, kad šios medžiagos gali pasiekti gelio stadiją apie 80 procentų greičiau nei jų cikloalifatinės atitikmenys esant tik 15 laipsnių. Taip pat jie sukuria tarpinis ryšius, kurie yra apie 40 procentų tankesni lyginant su poliamidais sukietintomis sistemomis, remiantis sandėliavimo modulio matavimais. Kas leidžia tokiam efektyvumui? Paimkime pavyzdžiui TETA – jis turi penkis aktyviuosius vandenilio taškus, prieinamus ryšiams sudaryti. Ši perteklinė būsena lemia daug glaudžnesnę tinklo struktūrą galutiniame produkte, padidinant stiklo virsmo temperatūrą nuo 20 iki 35 laipsnių Celsijaus, palyginti su įprastomis epoksidinėmis dervomis.

Alifatinės aminų struktūros ir savybių ryšiai kietumo optimizavimui

Pirminės ir antrinės aminų funkcionalumos palyginimas bei kietumo vystymosi kinetika

Kai kalbama apie amines, pirmosios išsiskiria tuo, kad turi du reaktyvius vandenilius kiekviename azoto atome. Tai reiškia, kad jos sukuria žymiai tankesnius tarpinių ryšių tinklus ir pagreitina sukietėjimo procesą, palyginti su antrinėmis aminėmis, kuriose yra tik vienas reaktyvus vandenilis. Pavyzdžiui, pirminės alifatinės aminės gali pasiekti apie 90 % galutinės kietumo reikšmės vos per 24 valandas esant kambario temperatūrai (apie 25 °C), tuo tarpu antrinėms aminėms paprastai reikia nuo 48 iki 72 valandų pasiekti panašų lygį. Įdomu tai, kad šis greitesnis tinklo susidarymas iš tiesų padidina stiklo virsmo temperatūrą (Tg) maždaug 15–20 °C, palyginti su antrinių aminių sistemomis, kaip nuolat parodo dinaminė mechaninė analizė. Kita vertus, antrinės aminės reaguoja lėčiau, kas padeda kontroliuoti egzoterminės šilumos susidarymą ir išlaikyti žemesnį vidinį įtempį sukietėjimo metu. Dėl to jų sukelti varginantys mikroskylės storesniuose detalių sluoksniuose atsiranda mažiau tikėtinos. Taigi, jei reikia kažko, kas greitai sukietėtų, pavyzdžiui, intensyviai naudojamoms grindims, pirmosios aminės yra logiškesnis pasirinkimas. Tačiau sudėtingoms formoms, kur svarbiausia valdyti vidinį įtampą, nepaisant lėtesnio sukietėjimo, protingesnis pasirinkimas dažniausiai būna antrinės aminės.

DETA, TETA ir IPDA palyginimas: lankstumo, kietumo ir standumo subalansavimas

DETA ir TETA priklauso pirminėms alifatinėms aminėms, kurios žinomos dėl greito kietinimo savybių ir gebėjimo sukurti kietus paviršius, nors skiriasi lankstumo charakteristikomis. DETA turi tiesinę molekulinę struktūrą, kuri suteikia apie 85 Šoro D kietumą su pakankamu lankstumu. TETA savo struktūroje prideda dar vieną amino grupę, sukuriant tankesnius tarpinius ryšius, rezultuojančius žymiai kietesnėje medžiagoje (Šoro D 88–90 diapazone) ir geresnį atsparumą cheminėms medžiagoms. IPDA dar labiau stiprina šią kryptį kaip cikloalifatinė antrinė aminė, pasiekdama maksimalų kietumą Šoro D 92–94 ribose ir išskirtinę stabilumą vandens aplinkose, nors jos kietinimui reikia apie 30 % ilgesnio laiko lyginant su DETA. Daugelis specialistų, dirbančių jūrinių dangų projektus, dažniausiai renkasi TETA, nes ji pasižymi geru pusiausvyru tarp kietumo ir būtino lankstumo. Kai formulatoriai sumaišo IPDA su DETA, pasireiškia įdomios sinergijos – kietinimo laikas sutrumpėja apie 20 % lyginant su vien tik IPDA taikymu, išlaikant virš 90 % pradinio kietumo po QUV pagreitinto senėjimo bandymo.

Aliifatiniai aminais sukietinti epoksidai: puiki cheminė ir drėgmės atsparumas

Tankūs kryžminio sujungimo tinklai kaip barjeras tirpikliams, rūgščiai ir šarmui

Alifatinėmis aminėmis sukietinti epoksidai turi išties įspūdingą kryžminio susiejimo tankį, dažnai viršijantį 0,5 mol/cm³, kas neseniai pateikta Polimerinės mokslo žurnalo (2023) tyrimuose. Tai sukuria tankią molekulinę struktūrą, kuri puikiai apsaugo nuo agresyvių chemikalų. Dėl porų, mažesnių nei 2 nanometrai, šie medžiagai nepraleidžia tirpiklių, rūgščių ir šarmų, todėl yra puikus pasirinkimas dengti pramoniniams grindims, kuriose pastoviai veikia cheminės medžiagos. Bandymų pagal ASTM D1654 standartą metu, bandiniai išlaikė apie 95 % savo pradinės sukibimo stiprumo jėgos net po mėnesio, praleisto panardinti tirpaluose, kurių pH svyravo nuo 3 iki 12. Tai yra itin gerai lyginant su kitomis alternatyvomis, tokios kaip poliamidais sukietinti epoksidai, kurie panašiomis sąlygomis paprastai rodo apie 40 % mažesnį atsparumą korozijai.

Hidrofobinį pobūdį ir hidrolizinį stabilumą suteikia alifatinės grandinės cheminė sandara

Alifatinės grandinės, sudarytos iš ilgų alifatinių angliavandenilių, turi daug nepolinių metileno grupių (-CH2-), kurios natūraliai atstumia vandenį. Šių paviršių vandens kontaktinis kampas paprastai viršija 85 laipsnius, todėl vanduo susitelkia į lašelius, o ne įsigeria. Skirtingai nuo esteriais pagrįstų kietiklių, alifatiniai aminai neturi ryšių, kurie gali suirti veikiami vandens. Tai reiškia, kad jie nesiskaido taip lengvai esant drėgnoms sąlygoms. Anglies anglies struktūra išlieka stipri ir po ilgo laiko praleisto drėgnose ar šlapiose sąlygose, todėl išvengiama problemų, tokių kaip pūslės ar sluoksnių lupimasis. Tyrimai, atlikti laivuose ir jūros platformose, parodė, kad šie danga per visus metus jūros vandenyje sugeria tik apie 5 % daugiau masės. Iš tikrųjų tai tris kartus geriau nei aromatinių aminų pagrįstos dangos, patiriančios tas pačias sunkias jūros sąlygas.

Praktiniai taikymai: infrastruktūra, jūrinė ir pramoninė apsauginė danga

Alifatinėmis aminėmis sukietinti epoksidai randasi įvairiose vietose infrastruktūroje, jūros aplinkose ir pramonės objektuose, nes puikiai atlaiko sunkias sąlygas. Paimkime tiltus ir pastatus – šie danga apsaugo plieną ir betoną nuo atmosferos poveikio ir rūdijimo, todėl konstrukcijos ilgiau tarnauja be nuolatinių remontų. Atvirame jūroje – laivuose, jūrų platformose ir priekrantėse – tos pačios dangos atspariai veikia druskino vandens pažeidimams, gerai išlaiko dilimą ir net atspariai saulės poveikiui, jei tinkamai uždengtos dar vienu sluoksniu. Gamyklos ir įrenginiai taip pat naudoja šią medžiagą, kad apsaugotų vamzdynus, talpyklas ir įrangą nuo cheminės ir fizinės žalos, kas užtikrina sklandų procesų vykdymą ir didesnį darbuotojų saugumą. Tai, kas tikrai išskiria šiuos produktus, yra jų greitas sukietėjimas, labai tvirtas paviršius ir ilgalaikis efektyvumas net ir labai sunkiomis sąlygomis.

DUK

Kas yra alifatiniai aminai ir kodėl jie svarbūs epoksidų kietinimui?

Alifatiniai aminai yra junginiai su azoto atomais, kurie pasižymi dideliu aktyvumu, ypač epoksidų kietinimo metu. Jie leidžia greitai sukietėti žemoje temperatūroje ir sukelia didelę tarpinių ryšių tankį, dėl ko pagerėja epoksidinių dervų ilgaamžiškumas ir veiksmingumas.

Kuo skiriasi pirminiai ir antriniai aminai pagal kietinimo procesą ir kietumą?

Pirminiai aminai turi du reaktyvius vandenilis ir kietėja greičiau, greitai pasiekdami aukštą kietumą, kas naudinga greitoms aplikacijoms. Antriniai aminai kietėja lėčiau, padedant kontroliuoti šilumą ir vidinius įtempimus, todėl tinka sudėtingų formų gamybai.

Kokie pranašumai būdingi alifatiniais aminais sukietintiems epoksidams lyginant su kitais epoksidais?

Alifatiniais aminais sukietinti epoksidai pasižymi geresne cheminio atsparumo ir drėgmės atsparumo savybėmis dėl tankių tarpinių ryšių tinklų ir hidrofobinių savybių. Jie geriau veikia ekstremaliomis sąlygomis, todėl yra idealūs pramonės, jūros ir infrastruktūros taikymams.