Verwendung von Epoxid-Verdünnungsmitteln zur Viskositätsregelung in Epoxidharz-Zusammensetzungen

Wie Epoxidverdünner die Viskosität reduzieren und anpassen: Mechanismen und strukturelle Prinzipien

Reaktive vs. nicht-reaktive Chemie von Epoxidverdünnern und ihre rheologischen Signaturen

Die Art und Weise, wie Epoxidverdünnungsmittel die Viskosität beeinflussen, hängt von völlig unterschiedlichen chemischen Prozessen ab. Nehmen wir reaktive Verdünnungsmittel wie Butandiol-diglycidylether – diese enthalten spezielle Epoxy- oder Glycidylether-Gruppen, die beim Aushärten tatsächlich Teil des Polymerverbunds werden. Solche Verdünnungsmittel können die anfängliche Viskosität um 40 bis 60 Prozent senken, ohne dabei viel von der thermischen Festigkeit oder den mechanischen Eigenschaften des Materials im Vergleich zu ihren nichtreaktiven Gegenstücken einzubüßen. Einige difunktionelle reaktive Verdünnungsmittel sind besonders gut darin, etwa 85 bis 90 Prozent der ursprünglichen Härte des Harzes beizubehalten, während sie die sogenannte Tg-Depression minimal halten, was bedeutet, dass das Material bei höheren Temperaturen stabil bleibt. Nichtreaktive Verdünnungsmittel hingegen wirken eher wie temporäre Weichmacher, indem sie die intermolekularen Kräfte stören. Sicherlich senken sie die Viskosität kurzfristig genauso effektiv, doch es bleibt stets das Problem bestehen, dass sie im Laufe der Zeit auswandern oder sich vom Hauptmaterial abtrennen können. Aus rheologischer Sicht erleichtern reaktive Verdünnungsmittel das Fließen der Materialien tatsächlich, indem sie die Aktivierungsenergie um 15 bis 20 Prozent verringern. Dies hilft unter anderem beim Nivellieren und Benetzen in jenen dicken, hochfesten Beschichtungen, die so häufig vorkommen. Nichtreaktive Varianten verhalten sich anfangs zwar gutartig newtonsch, doch dieses Verhalten ändert sich, sobald Lösungsmittel verdunsten oder Temperaturschwankungen auftreten, was letztlich die Konsistenz des Endprodukts beeinträchtigt.

Molekulargewicht, Funktionalität und Ringöffnungskinetik als Schlüsselparameter für die Viskosität

Es gibt im Grunde drei wesentliche Faktoren, die beeinflussen, wie gut Verdünnungsmittel in Epoxidsystemen wirken: ihr Molekulargewicht, was wir als Funktionalität bezeichnen, und wie sie reagieren, wenn Ringe während der Verarbeitung aufgehen. Was das Molekulargewicht betrifft, hilft alles unter etwa 200 Gramm pro Mol dabei, die Viskosität deutlich zu senken. Bei jedem Abfall um 100 g/mol sinkt die Viskosität in DGEBA-Systemen tendenziell um 1.200 bis 1.500 Zentipoise, da es weniger Kettenverhakungen gibt und die Beschränkungen durch freies Volumen reduziert werden. Der Aspekt der Funktionalität dreht sich vollständig um die Steuerung der Vernetzungsdichte. Monofunktionelle Verdünnungsmittel können die Viskosität um etwa die Hälfte bis drei Viertel senken, verringern aber auch die Glasübergangstemperatur (Tg) um ungefähr 10 bis 20 Grad Celsius und reduzieren die Vernetzungsdichte um etwa 30 bis 40 %. Bifunktionelle Varianten hingegen stellen ein besseres Gleichgewicht her, da sie die thermische Stabilität weitgehend erhalten, während sie dennoch eine Verarbeitung bei Viskositäten unter 4.000 cP ermöglichen. Auch die Abläufe bei Ringöffnungsreaktionen sind für die Verarbeitungszeiten von Bedeutung. Aliphatische Epoxide beschleunigen den Prozess im Vergleich zu aromatischen Verbindungen, wodurch die Aushärtungsgeschwindigkeit um etwa 25 bis 30 % steigt. Dies führt dazu, dass das Material schneller aushärtet, jedoch eine deutlich genauere Kontrolle der Topfzeit erforderlich ist. Durch die Anpassung dieser verschiedenen Parameter können Hersteller ihre Materialien feinabstimmen – ausgehend von Werten um 12.000 cP bis hinunter auf unter 4.000 cP – und sie so für Anwendungen geeignet machen, die von der Wicklungstechnik, bei der eine niedrige Viskosität entscheidend ist, bis hin zu Vakuum-Infiltrationsverfahren reichen, die etwas höhere Viskositäten für einen optimalen Harzfluss benötigen.

Biobasierte Epoxidverdünner: Leistung und Praxistauglichkeit von Carvacrol-, Thymol-, Guajacol- und Vanillylalkohol-Derivaten

Synthese-Effizienz und Epoxidationsausbeute für auf phenolischen Monoterpenen basierende Epoxidverdünner

Bei der Epoxidierung erzielen Carvacrol- und Thymol-Derivate hervorragende Ausbeuten und liegen unter milden Bedingungen von etwa 60 bis 80 Grad Celsius über 95 %. Die Guaiacol-Systeme reagieren noch schneller und beenden die Reaktion innerhalb von nur etwa drei Tagen. Besonders interessant an Vanillylalkohol-Derivaten ist, wie sie die phenolischen Hydroxylgruppen durch sterische Effekte schützen. Dies führt zu einer deutlich besseren Selektivität während der Reaktionen und erzeugt wesentlich weniger unerwünschte Nebenprodukte, was später eine einfachere Reinigung des Endprodukts ermöglicht. Bei jüngsten Entwicklungen in solventfreien Methoden wurden auch im größeren Maßstab von Pilotanlagen kontinuierlich Ausbeuten von über 90 % erreicht. Das ist bedeutend, weil dadurch diese Verfahren sowohl wirtschaftlich attraktiver als auch umweltfreundlicher werden. Für Unternehmen, die biobasierte Verdünnungsmittel auf den Markt bringen möchten, stellen solche Effizienzsteigerungen einen echten Fortschritt hin zu wettbewerbsfähigen kommerziellen Lösungen dar.

Wirksamkeit der Viskositätsreduzierung: Vergleichsdaten gegenüber DGEBA

Bei einer Beladung von 15 Gew.-% senken carvacrolbasierte Verdünnungsmittel die Viskosität von DGEBA erheblich, und zwar um etwa 78 bis 92 Prozent. Die resultierenden Viskositäten liegen zwischen ungefähr 1.050 und 2.500 cP, wodurch diese Materialien besonders geeignet für Anwendungen wie Harzinfusion und vakuumunterstützte Herstellungsverfahren sind. Bei Thymol-Analoga zeigen sich ebenfalls interessante Temperaturabhängigkeiten. Bei Raumtemperatur (etwa 25 Grad Celsius) liegen die Gemische bei etwa 1.800 cP, wechseln jedoch zu newtonschen Fließeigenschaften, sobald die Temperaturen über 40 Grad Celsius ansteigen. Diese Eigenschaft trägt dazu bei, die Formfüllkonsistenz unter wechselnden thermischen Bedingungen während der Produktion zu verbessern. Guaiacolbasierte Verdünnungsmittel sind hingegen weniger wirksam und reduzieren die Viskosität nur um etwa 60 bis 70 Prozent. Interessanterweise erreichen Varianten auf Basis von Vanillylalkohol trotz höherer molmassenbedingter Trägheit immer noch Viskositäten von etwa 3.700 cP. Dies zeigt, wie bestimmte biologische Strukturen Auswirkungen einer erhöhten Molekülmasse ausgleichen können. Besonders bemerkenswert ist, dass Verdünnungsmittel mit einem Biomasseanteil von mindestens 40 Prozent genauso gut oder sogar besser abschneiden als herkömmliche petrochemische Alternativen, was die Viskositätskontrolle bei vergleichbaren Beladungsgraden betrifft.

Abwägung von Leistungs-Kompromissen: Bioanteil, Reaktivität und thermische Eigenschaften

Bei der Arbeit mit biobasierten Epoxidverdünnern müssen Formulierer Nachhaltigkeitsziele mit den Anforderungen an die Leistungsfähigkeit des Materials in Einklang bringen. Pflanzliche Rohstoffe wie Phenole und Monoterpene senken tendenziell die Viskosität stärker als herkömmliche Optionen, wenn man das Verhältnis zur eingesetzten Materialmenge betrachtet. Doch es gibt einen Haken: Diese nachwachsenden Inhaltsstoffe können die molekulare Struktur so verändern, dass die chemischen Reaktionen während der Aushärtung schneller ablaufen. Tests zeigen, dass sich der Aushärtungsprozess dadurch um etwa 25 bis 30 Prozent beschleunigen kann, wobei jedoch normalerweise weniger Vernetzungen entstehen – ein Rückgang um etwa 10 bis 15 Prozent. Das Ergebnis? Eine deutliche Absenkung der Glasübergangstemperatur (Tg) um 5 bis 20 Grad Celsius nach dem Aushärten. Aliphatische Strukturen verbessern die Bruchzähigkeit des Materials, gehen aber zu Lasten der Wärmebeständigkeit. Dies ist besonders wichtig für Verbundbauteile, die auch bei Temperaturen über 100 °C zuverlässig funktionieren müssen. Die richtige Balance hängt davon ab, all diese Zusammenhänge zu verstehen. Formulierer müssen Verdünnungsmittel wählen, die bestimmte Tg-Vorgaben erfüllen, und gleichzeitig den zeitlichen Abläufen in der Produktion entsprechen, beispielsweise bezüglich der Topfzeit und dem Zeitpunkt, zu dem Bauteile sicher aus den Formen entnommen werden können.

Benchmarking der Wirksamkeit von Epoxidverdünnungsmitteln: Rheologie, Aushärtverhalten und endgültige Verbundwerkstoffleistung

Rheologisches Profil über einen Bereich von 0–15 Gew.-% Epoxidverdünnungsmittelzusatz

Wenn sie zwischen 0 und 15 Gewichtsprozent eingelagert werden, senken Epoxidverdünnungsmittel die komplexe Viskosität um etwa 40 bis 70 % im Vergleich zum reinen DGEBA-Material. Bei einer Konzentration von rund 10 Gewichtsprozent fällt die komplexe Viskosität unter 4.000 Zentipoise, was allgemein als ausreichend für eine ordnungsgemäße Fasernötigung während der Verbundstoffherstellung gilt. Die Betrachtung der viskoelastischen Eigenschaften zeigt ebenfalls etwas Interessantes. Sowohl das Speichermodul als auch das Verlustmodul benötigen in diesen modifizierten Systemen länger, um sich aufzubauen. Frühzeitige Messungen des Speichermoduls liegen ungefähr 20 bis 30 % niedriger als bei Standardformulierungen, was auf eine langsamere Entwicklung elastischer Netzwerke innerhalb des Materials hindeutet. Dies kann die Verarbeitung tatsächlich erleichtern, birgt jedoch Risiken. Sobald die Konzentrationen 12 Gewichtsprozent überschreiten, steigt die Wahrscheinlichkeit einer Phasenseparation, wodurch die Gleichmäßigkeit der Vernetzungen gestört wird und letztlich die Qualität der fertigen Bauteile beeinträchtigt wird. Die gute Nachricht ist jedoch, dass richtig abgestimmte Verdünnungsmittelmischungen ihre scherverdünnenden Eigenschaften beibehalten, sodass sie Formen gleichmäßig füllen, ohne während der Herstellung zu früh zu geln.

Einfluss auf die Gelierzeit, die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte

Das Hinzufügen reaktiver Verdünnungsmittel kann die Gelzeit bei einem Anteil von 5 bis 10 Gewichtsprozent um etwa 15 bis 25 Prozent senken. Dies geschieht, weil die Epoxidgruppen beweglicher werden und der Ringöffnungsprozess beschleunigt wird. Entscheidend ist jedoch die Funktionalität dieser Verdünnungsmittel. Einfachfunktionelle Typen senken die Glasübergangstemperatur bei 15 Gewichtsprozent um etwa 10 bis 20 Grad Celsius. Dagegen halten zweifachfunktionelle Varianten die Glasübergangstemperatur deutlich näher am ursprünglichen Harz, gewöhnlich nur 5 bis 10 Grad darunter. Was die Vernetzungsdichte betrifft, zeigt sich ein ähnliches Verhalten. Bifunktionelle Verdünnungsmittel behalten etwa 85 bis 90 Prozent der Vernetzungen des unverdünnten Materials bei. Monofunktionelle Varianten liegen deutlich niedriger, typischerweise nur bei 60 bis 70 Prozent. Für optimale Ergebnisse streben die meisten Hersteller einen Gehalt von 8 bis 10 Gewichtsprozent an. Auf diesem Niveau erreicht das Material eine ausreichende Verarbeitbarkeit mit einer Viskosität unter 4.000 Zentipoise, behält eine Glasübergangstemperatur über 120 Grad Celsius, die für strukturelle Anwendungen erforderlich ist, und bewahrt eine ausreichende Vernetzungsdichte für gute mechanische Eigenschaften. Bei Überschreitung von 12 Gewichtsprozent treten jedoch erhebliche Probleme auf: Die thermische Stabilität nimmt ab, die interlaminare Scherfestigkeit verringert sich, und Bauteile können sich im Laufe der Zeit verziehen. Diese Probleme sind nach ihrem Auftreten selten umkehrbar.