การใช้ตัวเจือจางอีพ็อกซี่เพื่อควบคุมความหนืดในสูตรเรซินอีพ็อกซี่

หลักการทำงานและหลักการเชิงโครงสร้างของตัวเจือจางอีพ็อกซี่ในการลดและปรับความหนืด

เปรียบเทียบเคมีของตัวเจือจางอีพ็อกซี่แบบมีปฏิกิริยาและไม่มีปฏิกิริยา กับลักษณะพฤติกรรมการไหลของสาร

วิธีที่ตัวทำละลายอีพ็อกซี่มีผลต่อความหนืดขึ้นอยู่กับกระบวนการทางเคมีที่แตกต่างกันโดยสิ้นเชิง ตัวอย่างเช่น ตัวทำละลายแบบมีปฏิกิริยา เช่น บิวทานไดออล ไดกลีซิดิล อีเทอร์ ซึ่งมีหมู่อีพ็อกซี่หรือไกลซิดิล อีเทอร์พิเศษที่แทรกซึมเข้าไปเป็นส่วนหนึ่งของโครงข่ายพอลิเมอร์ในขณะที่เกิดการแข็งตัว ตัวทำละลายประเภทนี้สามารถลดความหนืดเริ่มต้นลงได้ถึง 40 ถึง 60 เปอร์เซ็นต์ โดยไม่สูญเสียสมรรถนะทางความร้อนหรือคุณสมบัติทางกลมากนัก เมื่อเทียบกับตัวทำละลายแบบไม่มีปฏิกิริยา ตัวทำละลายแบบมีปฏิกิริยาที่มีสองหมู่ฟังก์ชันโดยเฉพาะ มีประสิทธิภาพดีมากในการคงความแข็งของเรซินเดิมไว้ประมาณ 85 ถึง 90 เปอร์เซ็นต์ พร้อมทั้งจำกัดการลดลงของอุณหภูมิแก้ว (Tg depression) ให้น้อยที่สุด ซึ่งหมายความว่าวัสดุยังคงความมั่นคงที่อุณหภูมิสูงได้ ในทางกลับกัน ตัวทำละลายแบบไม่มีปฏิกิริยาทำงานคล้ายพลาสติไซเซอร์ชั่วคราว โดยไปรบกวนแรงระหว่างโมเลกุล แน่นอนว่าพวกมันสามารถลดความหนืดได้ดีพอๆ กันในระยะสั้น แต่ก็มีปัญหาเรื่องการเคลื่อนตัวออก (migration) หรือแยกตัวจากวัสดุหลักเมื่อเวลาผ่านไป จากมุมมองด้านเรโหโลยี ตัวทำละลายแบบมีปฏิกิริยาช่วยให้วัสดุไหลได้ง่ายขึ้นจริงๆ โดยลดพลังงานกระตุ้นลงประมาณ 15 ถึง 20 เปอร์เซ็นต์ ซึ่งช่วยให้การปรับระดับผิวและการเปียกผิว (wetting) ในสารเคลือบที่มีของแข็งสูงและหนาที่เราพบเห็นบ่อยๆ ดีขึ้น สำหรับตัวทำละลายแบบไม่มีปฏิกิริยานั้น เริ่มต้นอาจแสดงพฤติกรรมเหมือนของเหลวแบบนิวโทเนียนที่คาดเดาได้ แต่พฤติกรรมนี้จะเปลี่ยนไปเมื่อตัวทำละลายระเหยหรือเมื่อเผชิญกับการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ซึ่งในที่สุดจะส่งผลต่อความสม่ำเสมอของผลิตภัณฑ์สำเร็จรูป

น้ำหนักโมเลกุล ฟังก์ชันนาลิตี้ และอัตราการเปิดวงแหวน ซึ่งเป็นปัจจัยสำคัญที่กำหนดความหนืด

โดยพื้นฐานแล้ว มีปัจจัยสำคัญสามประการที่มีผลต่อประสิทธิภาพของตัวเจือจางในระบบอีพ็อกซี่ ได้แก่ น้ำหนักโมเลกุล สิ่งที่เราเรียกว่าฟังก์ชันนัลลิตี้ (functionality) และการตอบสนองเมื่อมีการเปิดวงแหวนระหว่างกระบวนการผลิต สำหรับน้ำหนักโมเลกุล ค่าที่ต่ำกว่าประมาณ 200 กรัมต่อโมลจะช่วยลดความหนืดได้อย่างมาก ทุกๆ การลดลง 100 กรัมต่อโมล ความหนืดมีแนวโน้มลดลงระหว่าง 1,200 ถึง 1,500 เซนติโพสในระบบ DGEBA เนื่องจากการพันกันของสายโซ่และการจำกัดปริมาตรว่างลดลง ด้านฟังก์ชันนัลลิตี้เกี่ยวข้องกับการควบคุมความหนาแน่นของการเชื่อมโยงข้าม (crosslink density) โดยตัวเจือจางชนิดโมโนฟังก์ชันสามารถลดความหนืดลงได้ประมาณครึ่งหนึ่งถึงสามในสี่ แต่ยังทำให้อุณหภูมิเปลี่ยนผ่านแก้ว (Tg) ลดลงประมาณ 10 ถึง 20 องศาเซลเซียส และลดความหนาแน่นของการเชื่อมโยงข้ามลงประมาณ 30 ถึง 40% ในขณะที่รุ่นไดฟังก์ชันสามารถสร้างสมดุลได้ดีกว่า โดยยังคงรักษาระดับเสถียรภาพทางความร้อนไว้ส่วนใหญ่ แม้ยังคงสามารถดำเนินการประมวลผลที่ความหนืดต่ำกว่า 4,000 cP ได้ สิ่งที่เกิดขึ้นกับปฏิกิริยาเปิดวงแหวนยังมีความสำคัญต่อเวลาในการแปรรูป อีพ็อกไซด์แบบอะลิฟาติกมักเร่งกระบวนการให้เร็วขึ้นเมื่อเทียบกับประเภทอะโรมาติก โดยเพิ่มอัตราการแข็งตัวประมาณ 25 ถึง 30% ซึ่งทำให้วัสดุเซ็ตตัวเร็วขึ้น แต่ต้องควบคุมอายุการใช้งาน (pot life) อย่างเข้มงวด โดยการปรับพารามิเตอร์ต่างๆ เหล่านี้ ผู้ผลิตสามารถปรับแต่งวัสดุของตนได้ตั้งแต่จุดเริ่มต้นที่ประมาณ 12,000 cP ลงไปจนต่ำกว่า 4,000 cP ทำให้วัสดุเหมาะสมกับการใช้งานตั้งแต่การพันใยเส้นด้าย (filament winding) ที่ต้องการความหนืดต่ำ ไปจนถึงกระบวนการฉีดเรซินแบบสุญญากาศ (vacuum infusion) ที่ต้องการความหนืดสูงขึ้นเล็กน้อยเพื่อการไหลของเรซินที่เหมาะสม

ตัวเจือจางอีพ็อกซี่จากชีวภาพ: สมรรถนะและประโยชน์ใช้สอยของอนุพันธ์คาร์วาครอล ธัยมอล กวัยอาคอล และแวนิลลิลอัลกอฮอล

ประสิทธิภาพในการสังเคราะห์และผลผลิตการสร้างอีพ็อกไซด์สำหรับตัวเจือจางอีพ็อกซี่ที่มาจากโมโนเทอร์พีนฟีนอลิก

เมื่อพูดถึงผลผลิตจากการทำปฏิกิริยาอีพ็อกซิเดชัน อนุพันธ์ของคาร์วาครอลและไทมอลจะโดดเด่นเป็นพิเศษ โดยให้ผลผลิตสูงกว่า 95% ภายใต้สภาวะที่อ่อนโยนพอสมควร คือประมาณ 60 ถึง 80 องศาเซลเซียส ระบบกัวเอโคลทำงานได้เร็วยิ่งกว่า โดยใช้เวลาเพียงประมาณสามวันก็เสร็จสิ้นการตอบสนอง สิ่งที่ทำให้อนุพันธ์แวนิลลิลแอลกอฮอลน่าสนใจอย่างยิ่งคือ การป้องกันหมู่ไฮดรอกซิลฟีนอลิกผ่านผลขัดขวางเชิงสเตอริค ซึ่งนำไปสู่ความเลือกจำเพาะที่ดีกว่ามากในระหว่างการทำปฏิกิริยา และสร้างผลพลอยได้ที่ไม่ต้องการน้อยลงอย่างมาก หมายความว่าการแยกสารผลิตภัณฑ์สุดท้ายในขั้นตอนต่อมาทำได้ง่ายขึ้น เมื่อพิจารณาความก้าวหน้าล่าสุดในวิธีการที่ไม่ใช้ตัวทำละลาย เราพบว่าผลลัพธ์ยังคงอยู่เหนือ 90% อย่างต่อเนื่อง แม้ในระดับนำร่องขนาดใหญ่ สิ่งนี้มีความสำคัญเพราะทำให้กระบวนการเหล่านี้มีความน่าสนใจในเชิงเศรษฐกิจ ในขณะเดียวกันก็เป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อมมากขึ้น สำหรับบริษัทที่ต้องการนำตัวทำละลายเจือจางที่มาจากชีวภาพออกสู่ตลาด ประสิทธิภาพที่ดีขึ้นในลักษณะนี้ถือเป็นความก้าวหน้าที่แท้จริงในการพัฒนาสู่ทางแก้ปัญหาเชิงพาณิชย์ที่สามารถดำเนินการได้

ประสิทธิภาพการลดความหนืด: ข้อมูลเปรียบเทียบกับ DGEBA

เมื่อเติมที่ 15 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก ตัวเจือจางที่ได้จากคาร์วาครอลจะช่วยลดความหนืดของ DGEBA ลงอย่างมาก ประมาณ 78 ถึง 92 เปอร์เซ็นต์ โดยความหนืดที่ได้จะอยู่ในช่วงประมาณ 1,050 ถึง 2,500 เซนติโพอิส (cP) ซึ่งทำให้วัสดุเหล่านี้เหมาะสมอย่างยิ่งสำหรับกระบวนการผลิต เช่น การอัดเรซินเข้าแม่พิมพ์ (resin infusion) และกระบวนการผลิตที่ใช้แรงดูดสุญญากาศช่วย เมื่อพิจารณาอะนาล็อกของไทมอล จะเห็นการตอบสนองต่ออุณหภูมิที่น่าสนใจเช่นกัน ที่อุณหภูมิห้อง (ประมาณ 25 องศาเซลเซียส) สารผสมจะมีความหนืดประมาณ 1,800 cP แต่จะเปลี่ยนไปเป็นลักษณะการไหลแบบนิวโตเนียน (Newtonian flow) เมื่ออุณหภูมิสูงเกิน 40 องศาเซลเซียส คุณสมบัตินี้ช่วยปรับปรุงความสม่ำเสมอในการเติมแม่พิมพ์เมื่อเผชิญกับสภาวะอุณหภูมิที่เปลี่ยนแปลงระหว่างการผลิต อย่างไรก็ตาม ตัวเจือจางที่ได้จากกวายอาคอล (guaiacol) มีประสิทธิภาพน้อยกว่า โดยลดความหนืดได้เพียงประมาณ 60 ถึง 70 เปอร์เซ็นต์ น่าสนใจที่แม้สารอนุพันธ์แวนิลลิลแอลกอฮอล์ (vanillyl alcohol) จะมีน้ำหนักโมเลกุลสูงกว่า แต่ก็ยังสามารถทำให้ความหนืดอยู่ที่ประมาณ 3,700 cP ได้ ซึ่งแสดงให้เห็นว่าโครงสร้างทางชีวภาพบางอย่างสามารถชดเชยข้อจำกัดที่อาจเกิดจากมวลที่เพิ่มขึ้นได้อย่างไร สิ่งที่ควรสังเกตเป็นพิเศษคือ ตัวเจือจางที่ยังคงมีปริมาณชีวมวลไม่ต่ำกว่า 40% นั้นมีประสิทธิภาพไม่ด้อยไปกว่า หรือบางครั้งดีกว่าทางเลือกจากปิโตรเคมีแบบดั้งเดิม ในการควบคุมความหนืดที่ระดับการเติมที่เทียบเคียงกัน

การถ่วงดุลประสิทธิภาพ: เนื้อชีวภาพ ความว่องไว และคุณสมบัติทางความร้อน

เมื่อทำงานกับตัวเจือจางอีพ็อกซี่ที่ผลิตจากชีวภาพ ผู้พัฒนาสูตรจำเป็นต้องชั่งน้ำหนักเป้าหมายด้านความยั่งยืนกับข้อกำหนดในการใช้งานของวัสดุอย่างเหมาะสม วัสดุจากพืช เช่น ฟีนอลิก และโมโนเทอรีน มักจะช่วยลดความหนืดได้ดีกว่าทางเลือกแบบดั้งเดิม เมื่อพิจารณาจากปริมาณวัสดุที่ใช้ แต่ก็มีข้อเสียอยู่บ้าง สารตั้งต้นที่ได้จากธรรมชาติเหล่านี้อาจเปลี่ยนแปลงโครงสร้างโมเลกุลในลักษณะที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาทางเคมีเร็วขึ้นระหว่างกระบวนการบ่ม ผลการทดสอบแสดงให้เห็นว่า สิ่งนี้สามารถเร่งกระบวนการบ่มได้ประมาณ 25 ถึง 30 เปอร์เซ็นต์ แม้ว่าโดยทั่วไปจะหมายถึงจำนวนพันธะขวาง (crosslinks) ที่ลดลงประมาณ 10 ถึง 15 เปอร์เซ็นต์ ผลลัพธ์คือ อุณหภูมิการเปลี่ยนผ่านแก้ว (Tg) ลดลงอย่างเห็นได้ชัดระหว่าง 5 ถึง 20 องศาเซลเซียส หลังจากวัสดุแข็งตัวสมบูรณ์แล้ว โครงสร้างอะลิฟาติกช่วยเพิ่มความสามารถในการทนต่อการแตกหักของวัสดุ แต่ก็แลกมาด้วยความต้านทานต่อความร้อนที่ลดลง ซึ่งเป็นสิ่งสำคัญมากสำหรับชิ้นส่วนคอมโพสิตที่ต้องคงประสิทธิภาพการใช้งานไว้อย่างต่อเนื่องแม้อุณหภูมิจะสูงเกิน 100°C การบรรลุสมดุลที่เหมาะสมขึ้นอยู่กับการเข้าใจความสัมพันธ์ทั้งหมดเหล่านี้ ผู้พัฒนาสูตรต้องเลือกตัวเจือจางที่สามารถบรรลุค่า Tg ตามเกณฑ์ที่กำหนดไว้ พร้อมทั้งสอดคล้องกับระยะเวลาการผลิตที่เกี่ยวข้องกับปัจจัยต่างๆ เช่น อายุการใช้งานของสารผสม (pot life) และเวลาที่ชิ้นส่วนสามารถนำออกจากแม่พิมพ์ได้อย่างปลอดภัย

การเปรียบเทียบประสิทธิภาพของตัวเจือจางอีพ็อกซี่: ความหนืด, พฤติกรรมการแข็งตัว, และสมรรถนะสุดท้ายของวัสดุคอมโพสิต

การวิเคราะห์ลักษณะความหนืดในช่วงการเติมตัวเจือจางอีพ็อกซี่ 0–15 น้ำหนัก%

เมื่อเติมสารเจือจางอีพ็อกซี่ในช่วง 0 ถึง 15 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก จะช่วยลดความหนืดเชิงซับซ้อนลงประมาณ 40 ถึง 70% เมื่อเทียบกับวัสดุ DGEBA บริสุทธิ์ ที่ความเข้มข้นประมาณ 10 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก ความหนืดเชิงซับซ้อนจะลดลงต่ำกว่า 4,000 เซนติพอยซ์ ซึ่งโดยทั่วไปถือว่าเพียงพอสำหรับการเคลือบเส้นใยได้อย่างเหมาะสมในระหว่างการผลิตคอมโพสิต การพิจารณาคุณสมบัติของแรงดัน-ความเครียดแสดงให้เห็นสิ่งที่น่าสนใจเช่นกัน ทั้งโมดูลัสเก็บพลังงานและโมดูลัสสูญเสียพลังงานใช้เวลานานขึ้นในการสร้างตัวในระบบที่ปรับปรุงแล้วเหล่านี้ การวัดค่าโมดูลัสเก็บพลังงานในระยะแรกจะต่ำกว่าสูตรมาตรฐานประมาณ 20 ถึง 30% บ่งชี้ถึงการพัฒนาโครงข่ายยืดหยุ่นภายในวัสดุที่ช้าลง ซึ่งอาจช่วยให้กระบวนการผลิตง่ายขึ้น แต่ก็มาพร้อมกับความเสี่ยง เมื่อความเข้มข้นเกิน 12 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก โอกาสของการแยกเฟสจะเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ ส่งผลให้ความสม่ำเสมอของการเชื่อมโยงขวางไม่คงที่ และกระทบต่อคุณภาพของชิ้นส่วนที่ผลิตออกมา อย่างไรก็ตาม ข่าวดีคือส่วนผสมของสารเจือจางที่ถูกปรับสมดุลอย่างเหมาะสมยังคงรักษานิสัยการลดความหนืดภายใต้แรงเฉือน (shear thinning) ไว้ได้ ทำให้วัสดุสามารถเติมแม่พิมพ์ได้อย่างสม่ำเสมอ โดยไม่เกิดการกลายเป็นเจลเร็วเกินไปในระหว่างการผลิต

ผลกระทบต่อเวลาการเกิดเจล อุณหภูมิเปลี่ยนผ่านแก้ว และความหนาแน่นของการเชื่อมขวาง

การเติมตัวเจือจางเชิงปฏิกิริยาสามารถลดเวลาเจลลงได้ประมาณ 15 ถึง 25 เปอร์เซ็นต์ เมื่อเติมในสัดส่วน 5 ถึง 10 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก เกิดจากหมู่เอพอกซี่มีการเคลื่อนที่ได้ง่ายขึ้น และกระบวนการเปิดวงแหวนเกิดขึ้นเร็วขึ้น อย่างไรก็ตาม สิ่งที่สำคัญที่สุดคือจำนวนหมู่ฟังก์ชันของตัวเจือจางเหล่านี้ ตัวเจือจางชนิดเดี่ยว (monofunctional) มักจะลดอุณหภูมิการเปลี่ยนผ่านแก้วลงประมาณ 10 ถึง 20 องศาเซลเซียส เมื่อเติมในสัดส่วน 15 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก ในทางกลับกัน ตัวเจือจางชนิดคู่ (bifunctional) จะรักษาระดับอุณหภูมิการเปลี่ยนผ่านแก้วให้ใกล้เคียงกับเรซินดั้งเดิมมากขึ้น โดยทั่วไปจะลดลงไม่เกิน 5 ถึง 10 องศา เมื่อพิจารณาความหนาแน่นของการเชื่อมโยงขวาง (crosslink density) ก็พบพฤติกรรมที่คล้ายกัน ตัวเจือจางชนิดคู่สามารถรักษาระดับการเชื่อมโยงขวางไว้ได้ประมาณ 85 ถึง 90 เปอร์เซ็นต์ของวัสดุที่ไม่ได้เจือปน ในขณะที่ตัวเจือจางชนิดเดี่ยวจะลดลงอย่างมาก โดยทั่วไปจะเหลือเพียง 60 ถึง 70 เปอร์เซ็นต์เท่านั้น เพื่อให้ได้ผลลัพธ์ที่ดีที่สุด ผู้ผลิตส่วนใหญ่มักใช้สัดส่วนการเติมที่ 8 ถึง 10 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก ระดับนี้ทำให้วัสดุมีความเหนียวพอเหมาะ ความหนืดต่ำกว่า 4,000 เซนติโพส รักษาระดับอุณหภูมิการเปลี่ยนผ่านแก้วไว้สูงกว่า 120 องศาเซลเซียส ซึ่งจำเป็นสำหรับการใช้งานเชิงโครงสร้าง และยังคงรักษาระดับความหนาแน่นของการเชื่อมโยงขวางไว้เพียงพอเพื่อคุณสมบัติทางกลที่ดี หากเติมเกิน 12 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก จะเริ่มเกิดปัญหาร้ายแรง เช่น ความเสถียรทางความร้อนลดลง ความต้านทานแรงเฉือนระหว่างชั้นอ่อนตัวลง และชิ้นส่วนอาจโก่งงอตามกาลเวลา ปัญหาเหล่านี้มักไม่สามารถย้อนกลับได้เมื่อเกิดขึ้นแล้ว