Uporaba razredčil za epoksidne smole za nadzor viskoznosti pri formulacijah epoksidnih smol

Kako epoksidni razredčevalci zmanjšujejo in prilagajajo viskoznost: mehanizmi in strukturna načela

Reaktivna in nenereaktivna kemijska sestava epoksidnih razredčevalcev ter njihove reološke lastnosti

Način, na katerega razredčila epoksidov vplivajo na viskoznost, temelji na popolnoma drugačnih kemijskih procesih. Vzemimo na primer reaktivna razredčila, kot je butandiolo diglicidilni eter – ta vsebujejo posebne epoksi- ali glicidilno eterske skupine, ki se med utrjevanjem dejansko vključijo v polimerno mrežo. Takšna razredčila lahko zmanjšajo začetno viskoznost za kar 40 do 60 odstotkov, ne da bi pri tem bistveno ogrozila toplotne trdnosti ali mehanske lastnosti materiala v primerjavi z neraktivnimi razredčili. Nekatera difunkcionalna reaktivna razredčila so še posebej učinkovita, saj ohranijo okoli 85 do 90 odstotkov prvotne trdote smole in hkrati minimalizirajo tako imenovano znižanje Tg, kar pomeni, da material ostaja stabilen tudi pri višjih temperaturah. Nasprotno delujejo neraktivna razredčila bolj kot začasni plastifikatorji, saj motijo medmolekulske sile. Čeprav kratkoročno enako učinkovito zmanjšajo viskoznost, obstaja vedno težava z njihovim izluščevanjem s časom ali ločevanjem od osnovnega materiala. Z vidika reologije reaktivna razredčila dejansko olajšajo tok materiala tako, da zmanjšajo aktivacijsko energijo za približno 15 do 20 odstotkov. To pomaga pri izravnavanju in navlaževanju pri debelih prevlekah z visoko vsebnostjo trdnih snovi, ki jih pogosto opazimo. Neraktivne različice na začetku lepo tečejo po Newtonovi reologiji, vendar se to spremeni, ko izhlapevajo topila ali pa jih izpostavimo nihanjem temperature, kar končno vpliva na doslednost končnega izdelka.

Molekulska teža, funkcionalnost in kinetika odpiranja kolobarjev kot ključni določevalniki viskoznosti

Obstajajo trije ključni dejavniki, ki vplivajo na učinkovitost razredčil v epoksidnih sistemih: njihova molekulska masa, funkcionalnost in način reakcije ob odpiranju kolobarjev med procesiranjem. Kar se tiče molekulsko mase, vse, kar je pod približno 200 gramov na mol, zmanjša viskoznost. Za vsak padec mase za 100 g/mol se viskoznost v DGEBA sistemih zmanjša za približno 1.200 do 1.500 centipoise, saj pride do manjšega zapletanja verig in se zmanjšajo omejitve prostega volumna. Vidik funkcionalnosti gre za nadzor gostote prečnega povezovanja. Monofunkcionalna razredčila lahko zmanjšajo viskoznost za približno polovico do tri četrtine, vendar hkrati znižajo temperaturo steklenja (Tg) za približno 10 do 20 stopinj Celzija ter zmanjšajo gostoto prečnega povezovanja za okoli 30 do 40 %. Difunkcionalne različice ponujajo boljšo ravnovesje, saj ohranijo večino toplotne stabilnosti, hkrati pa omogočajo procesiranje pri viskoznosti pod 4.000 cP. Pomembno pa je tudi, kaj se dogaja pri reakcijah odpiranja kolobarjev glede na čas procesiranja. Alifatski epoksidi pospešijo postopek v primerjavi s svojimi aromatskimi ustrezniki in povečajo hitrost utrjevanja za približno 25 do 30 %, kar povzroči hitrejše strjevanje materiala, vendar zahteva strožji nadzor nad življenjsko dobo v loncu. Z prilagajanjem teh različnih parametrov lahko proizvajalci natančno prilagodijo svoje materiale od izhodišča okoli 12.000 cP vse do pod 4.000 cP, kar jih naredi primernimi za vse, od navijanja filamenta, kjer je nizka viskoznost ključna, do procesov vakuumskih infuzij, ki potrebujejo nekoliko višjo viskoznost za ustrezno tokovnost smole.

Biološki epoksidni redčilniki: Učinkovitost in uporabnost derivatov karvakrola, timola, gvaikola in vanilinskega alkohola

Učinkovitost sinteze in izkoristek epoksidacije za epoksidne redčilnike na osnovi fenolnih monoterpenov

Kar zadeva izkoristke epoksidacije, se derivati karvakrola in timola res odlikujejo, saj dosegajo več kot 95 % pri zelo zmernih pogojih okoli 60 do 80 stopinj Celzija. Sistemi z guajakolom delujejo še hitreje in reakcije končajo v približno treh dneh. Še posebej zanimivi pri derivatih vanilinskega alkohola so mehanizmi zaščite fenolnih hidroksilnih skupin prek steričnih učinkov. To vodi do bistveno boljše selektivnosti med reakcijami ter ustvarja znatno manj neželenih stranskih produktov, kar pomeni manj težav pri čiščenju končnega produkta pozneje. Če upoštevamo najnovejše razvoje metod brez topil, smo opazili dosledne rezultate, ki ostajajo nad 90-odstotnim izkoristkom celo pri večjih pilotnih merilih. To je pomembno, ker naredi te postopke ekonomsko privlačne, hkrati pa so bolj prijazni do okolja. Za podjetja, ki želijo na trg spraviti biološko izvorne redilne sredstva, predstavljajo takšna izboljšanja učinkovitosti resničen napredek proti izvedljivim komercialnim rešitvam.

Učinkovitost zmanjšanja viskoznosti: Primerjalni podatki proti DGEBA

Ko so bili naloženi pri 15 ute%, karvakrol izpeljani razredčevalniki zmanjšajo viskoznost DGEBAa znatno, dejansko za približno 78 do 92 odstotkov. Dobljene viskoznosti segajo od približno 1.050 do 2.500 cP, kar naredi te materiale zelo primernimi za procese, kot so infiltracija smole in vakuumsko podprta proizvodnja. Če pogledamo tujol analogone, vidimo tukaj tudi zanimive temperature odzive. Pri sobni temperaturi (približno 25 stopinj Celzija) mešanice dosegajo okoli 1.800 cP, nato pa preklopijo na Newtonovo tokovno karakteristiko, ko temperature narastejo čez 40 stopinj Celzija. Ta lastnost pomaga izboljšati doslednost polnjenja kalupa ob ravnanju s spremenljivimi toplotnimi pogoji med proizvodnimi serijami. Gvajakol temelječi razredčevalniki niso povsem tako učinkoviti, saj zmanjšajo viskoznost le za približno 60 do 70%. Zanimivo je, da vanilinski alkohol variante, čeprav imajo višje molekulske mase, še vedno dosegajo približno 3.700 cP. To kaže, kako določene biološke strukture lahko kompenzirajo omejitve, ki bi sicer nastale zaradi povečane mase. Še posebej opomba vredno je, da razredčevalniki, ki ohranjajo vsaj 40% vsebnost biomase, delujejo enako dobro, če ne celo bolje kot tradicionalne petrokemične možnosti, kadar gre za nadzorovanje viskoznosti pri podobnih stopnjah naloženosti.

Usklajevanje kompromisov pri zmogljivosti: vsebnost biokomponent, reaktivnost in toplotne lastnosti

Pri delu z biobaznimi razredčili za epoksidne smole morajo formulanti uravnotežiti cilje trajnostnosti in zahteve glede delovanja materiala. Rastlinski materiali, kot so fenoliki in monoterpeni, praviloma bolj učinkovito zmanjšajo viskoznost kot tradicionalne možnosti, če upoštevamo količino uporabljenega materiala. Vendar obstaja past. Ti obnovljivi sestavni deli lahko spremenijo molekularno strukturo na tak način, da se med utrjevanjem kemične reakcije pospešijo. Preizkusi kažejo, da se lahko proces utrjevanja pospeši za približno 25 do 30 odstotkov, vendar običajno pomeni manjše število prečnih vezi, kar zmanjša njihovo število za okoli 10 do 15 odstotkov. Rezultat? Zaznavno znižanje temperature steklenja (Tg) za 5 do 20 stopinj Celzija, ko se vse nastavi. Alifatske strukture prispevajo k boljšemu ravnanju s tresenji, vendar na račun zmanjšane odpornosti proti toploti. To je zelo pomembno za sestavne dele, ki morajo zanesljivo delovati tudi pri temperaturah, višjih od 100 °C. Pravilna izbira je odvisna od razumevanja vseh teh odnosov. Formulanti morajo izbrati razredčila, ki dosežejo določene standarde Tg, hkrati pa ustrezajo proizvodnim časovnim okvirjem, povezanim s stvarmi, kot sta življenjska doba mešanice in trenutek, ko je mogoče dele varno odstraniti iz kalupov.

Primerjava učinkovitosti razredčila za epoksid: reologija, obnašanje pri utrjevanju in končne lastnosti kompozita

Reološki profil pri dodatku razredčila za epoksid od 0–15 tež.%

Ko se dodajo v količini od 0 do 15 težnostnih odstotkov, epoksidni razredčevalci zmanjšajo kompleksno viskoznost za približno 40 do 70 % v primerjavi s čistim DGEBA materialom. Pri koncentraciji okoli 10 težnostnih odstotkov kompleksna viskoznost pade pod 4.000 centipoise, kar splošno velja za dovolj nizko za učinkovito prepojenje vlaken med proizvodnjo kompozitov. Če pogledamo tudi viskoelastične lastnosti, opazimo nekaj zanimivega. Oba modula – modul elastičnosti in modul izgube – se v teh modificiranih sistemih počasneje oblikujeta. Zgodnje meritve modula elastičnosti so približno za 20 do 30 % nižje kot pri standardnih formulacijah, kar kaže na počasnejši razvoj elastičnih mrež znotraj materiala. To dejansko lahko olajša obdelavo, vendar prinaša tudi tveganja. Ko koncentracije presežejo 12 težnostnih odstotkov, se povečuje verjetnost faznega ločevanja, kar moti enakomernost prečnih vezi in končno vpliva na kakovost končnih izdelkov. Dobra novica pa je, da pravilno uravnotežene zmesi razredčevalcev ohranjajo svoje lastnosti redčenja ob strižnem napetostnem obremenjevanju, zato enakomerno izpolnjujejo kalupe, ne da bi se predcasno strdile med izdelavo.

Vpliv na čas strjevanja, temperaturo steklenja in gostoto prečnega povezovanja

Dodajanje reaktivnih razredčil lahko skrajša čas želiranja za približno 15 do 25 odstotkov pri dodajanju med 5 in 10 težnostnih procentov. To se zgodi, ker postanejo epoksne skupine mobilnejše in se proces odpiranja kolobarja pospeši. A najpomembnejše je, kako funkcionalna so ta razredčila. Enofunkcionalna razredčila znižajo temperaturo prehoda v steklasto stanje za približno 10 do 20 stopinj Celzija pri dodatku 15 težnostnih procentov. Dvo-funkcionalna vrsta pa ohranja temperaturo prehoda v steklasto stanje bistveno bližje izvorni smoli, navadno znotraj le 5 do 10 stopinj. Kar zadeva gostoto prečnega povezovanja, opazimo podobno obnašanje. Dvo-funkcionalna razredčila ohranjajo približno 85 do 90 odstotkov prečnih vezi, ki so prisotne v nerazredčenih materialih. Monofunkcionalne možnosti padajo precej bolj, ponavadi le na 60 do 70 odstotkov. Za najboljše rezultate večina proizvajalcev cilja na dodatek 8 do 10 težnostnih procentov. Na tej ravni postane material dovolj obrabljiv, saj je viskoznost pod 4.000 centipoisov, ohranja temperaturo prehoda v steklasto stanje nad 120 stopinj Celzija, kar je potrebno za strukturne aplikacije, in ohranja zadostno gostoto prečnega povezovanja za dobre mehanske lastnosti. Če pa gre dodatek prek 12 težnostnih procentov, pride do resnih težav. Toplotna stabilnost pada, strižna trdnost med plasti se oslabi in se deli sčasoma lahko upognete. Te težave so pojavu enkrat redko obrnljive.