Epoxi hígítók használata az epoxi gyanta viszkozitásának szabályozására

Hogyan csökkentik és hangolják az epoxi hígítószerek a viszkozitást: mechanizmusok és szerkezeti elvek

Reaktív vs. nem reaktív epoxi hígítószerek kémiai felépítése és reológiai sajátosságaik

Az eposszid hígítószerek viszkozitásra gyakorolt hatása teljesen más kémiai folyamatokon alapul. Vegyük például a reaktív hígítószereket, mint a butándiol-diglicidil-étert, amelyek speciális eposszid vagy glicidil-éter csoportokat tartalmaznak, és ezek valójában részévé válnak a polimerhálózatnak a térhálósodás során. Ezek a hígítószerek akár 40–60 százalékkal is csökkenthetik a kezdeti viszkozitást anélkül, hogy jelentősen áldoznák fel az anyag hőállóságát vagy mechanikai tulajdonságait a nem reaktív társaikhoz képest. Néhány bifunkcionális reaktív hígítószer különösen jól teljesít ezen a téren, megőrizve az eredeti gyanta keménységének körülbelül 85–90 százalékát, miközben minimálisra csökkenti az úgynevezett Tg-depressziót, ami azt jelenti, hogy az anyag magasabb hőmérsékleten is stabil marad. Másrészt a nem reaktív hígítószerek inkább ideiglenes lágyítóként működnek, megzavarva a molekulák közötti erőket. Igaz, rövid távon ugyanolyan hatékonyan csökkentik a viszkozitást, de mindig fennáll a probléma, hogy idővel kivándorolhatnak vagy elválnak az alapanyagtól. Reológiai szempontból a reaktív hígítószerek ténylegesen könnyebbé teszik az anyagok áramlását, csökkentve az aktiválási energiát 15 és 20 százalék között. Ez segíti például a kiegyenlítődést és a nedvesítést azokban a vastag, magas szilárdszintű bevonatokban, amelyeket oly gyakran látunk. A nem reaktív változatok kezdetben Newtoni módon viselkednek, udvariasan, de ez megváltozik, amint az oldószerek elpárolognak vagy hőmérsékletingadozásnak vannak kitéve, ami végül is befolyásolja a végső termék konzisztenciáját.

Molekulatömeg, funkcionalitás és gyűrűnyitási kinetika mint a viszkozitás meghatározó tényezői

Alapvetően három kulcsfontosságú tényező határozza meg, hogy mennyire hatékonyan működnek a hígítószerek az epoxi rendszerekben: a molekulatömegük, az úgynevezett funkcionalitásuk, valamint az, hogyan reagálnak a gyűrűk nyílása során folyamat közben. A molekulatömeg tekintetében minden, ami körülbelül 200 gramm/mól alatt van, jelentősen hozzájárul a viszkozitás csökkentéséhez. Minden 100 g/mol-os súlycsökkenés közel 1200 és 1500 centipoise közötti viszkozitáscsökkenést eredményez DGEBA-rendszerekben, mivel csökken a láncok összegabalyodása, és a szabad térfogatra vonatkozó korlátozások is mérséklődnek. A funkció fogalma teljes egészében a keresztkötési sűrűség szabályozására vonatkozik. A monofunkcionális hígítószerek körülbelül felére-háromnegyedére csökkenthetik a viszkozitást, ugyanakkor a vegyülési hőmérsékletet (Tg) durván 10–20 °C-kal csökkentik, és a keresztkötési sűrűséget körülbelül 30–40%-kal csökkentik. A difunkcionális változatok azonban jobb egyensúlyt teremtenek, mivel megtartják a hőállóság nagy részét, miközben továbbra is lehetővé teszik a feldolgozást 4000 cP alatti viszkozitáson. A gyűrűnyílásos reakciók lefolyása szintén fontos a feldolgozási idők szempontjából. Az alifás epoxidok általában felgyorsítják a folyamatot az aromás társaikhoz képest, a polimerizációs sebességet körülbelül 25–30%-kal növelve, ami gyorsabb kötődést eredményez, de sokkal szigorúbb ellenőrzést igényel a használhatósági idő (pot life) tekintetében. Ezek különböző paraméterek beállításával a gyártók finomhangolhatják anyagaikat körülbelül 12 000 cP-ról egészen 4000 cP alá, így olyan alkalmazásokra is alkalmasakká tehetők, mint a szálerősítésű tekercselés, ahol kritikus a alacsony viszkozitás, vagy a vákuumos befecskendezés, amelyhez enyhén magasabb viszkozitás szükséges a megfelelő gyantaáramlás érdekében.

Biológiai eredetű epoxi hígítószerek: Karvakrol, timol, guajakol és vanilil-alkohol származékok teljesítménye és alkalmazhatósága

Szintézis hatékonysága és epoxidációs hozam fenolos monoterpen alapú epoxi hígítószerek esetén

Amikor az epoxidációs hozamokról van szó, a karvakrol- és timol-származékok igazán jól teljesítenek, több mint 95%-os hozamot érve el viszonylag enyhe körülmények között, kb. 60–80 °C-on. A guajakol-alapú rendszerek még gyorsabban működnek, a reakciókat mindössze körülbelül három nap alatt befejezik. A vanylalkohol-származékokat különösen érdekessé teszi, hogy a fenolos hidroxilcsoportok védelme sterikus hatásokon keresztül történik. Ez lényegesen jobb szelektivitáshoz vezet a reakciók során, és sokkal kevesebb nem kívánt melléktermék képződését eredményezi, ami később kevesebb gondot jelent a végső termék tisztítása során. A legújabb fejlesztéseket tekintve a oldószermentes módszereknél, akár nagyobb, próbagyártási méretekben is folyamatosan megmarad a 90% feletti hozam. Ez fontos, mert így ezek a folyamatok gazdaságilag vonzóvá válnak, miközben környezetbarátabbak is. Azoknak a vállalatoknak, amelyek növényi alapú hígítószereket szeretnének a piacra vinni, ilyen hatékonyságnövelési lehetőségek valódi előrelépést jelentenek a kereskedelmi szempontból életképes megoldások felé.

Viszkozitás-csökkentési hatékonyság: Összehasonlító adatok a DGEBA ellen

15 súlyszázalékos töltésnél a karvakrol származékú hígítók jelentősen csökkentik a DGEBA viszkozitását, körülbelül 78 és 92 százalékkal. Az eredményül kapott viszkozitások körülbelül 1050 és 2500 cP között mozognak, ami ezeket az anyagokat különösen alkalmasakká teszi például gyanta-infúziós vagy vákuummal segített gyártási eljárásokhoz. A timol-analógok esetében is érdekes hőmérsékletfüggést tapasztalunk. Környezeti hőmérsékleten (kb. 25 °C-on) az elegyek viszkozitása körülbelül 1800 cP, de amikor a hőmérséklet 40 °C fölé emelkedik, Newtoni áramlási viselkedésre váltanak. Ez a tulajdonság hozzájárul az öntőforma kitöltésének egyenletességéhez változó hőmérsékleti körülmények mellett a gyártási folyamatok során. A guajakol alapú hígítók viszont kevésbé hatékonyak, mindössze körülbelül 60–70%-os viszkozitáscsökkenést eredményezve. Érdekes módon a vanilin-alkohol származékok, annak ellenére, hogy nagyobb molekulatömegűek, mégis körülbelül 3700 cP-os viszkozitást érnek el. Ez bemutatja, hogyan képesek bizonyos biológiai szerkezetek kompenzálni a magasabb tömegből adódó korlátozásokat. Különösen megjegyzésre méltó, hogy azon hígítók, amelyek legalább 40%-ban biomasszából származnak, hasonló töltési szinteken legalább olyan jól teljesítenek, sőt néha még jobban is, mint a hagyományos kőolajalapú alternatívák a viszkozitás szabályozásában.

Teljesítményjellemzők egyensúlyozása: biológiai tartalom, reaktivitás és hőtulajdonságok

A bioderdívítású epoxid hígítók használata során a formulakészítőknek egyensúlyt kell teremteniük a fenntarthatósági célok és az anyag teljesítménykövetelményei között. A növényi alapú anyagok, mint például a fenolikus vegyületek és a monoterpének, általában hatékonyabban csökkentik a viszkozitást a hagyományos alternatíváknál, ha azt vizsgáljuk, hogy milyen mennyiségű anyag szükséges ehhez. Ám itt van a bökkenő: ezek az újrahasznosítható összetevők megváltoztathatják a molekuláris szerkezetet oly módon, hogy a kémiai reakciók gyorsabban zajlanak le a polimerizáció során. Tesztek szerint ez akár 25–30 százalékkal is felgyorsíthatja a keményedési folyamatot, bár általában kevesebb keresztkötés kialakulásához vezethet, amely körülbelül 10–15 százalékkal csökken. Ennek eredménye az üvegátmeneti hőmérséklet (Tg) észrevehető csökkenése, miután az anyag teljesen megszilárdult, kb. 5 és 20 °C között. Az alifás szerkezetek javítják az anyag repedésállóságát, de cserébe csökken a hőállóság. Ez különösen fontos olyan kompozit alkatrészeknél, amelyeknek megbízhatóan kell működniük akkor is, ha a hőmérséklet 100 °C felett emelkedik. A helyes megoldás megtalálása ezért az összes ilyen összefüggés megértésén múlik. A formulakészítőknek olyan hígítókat kell választaniuk, amelyek meghatározott Tg-szinteket érnek el, miközben illeszkednek a gyártási időkerethez, beleértve például a keverési időtartamot (pot life) és azt az időpontot, amikor az alkatrészek biztonságosan kivehetők az űrmintából.

Epoxi hígító hatékonyságának összehasonlítása: reológia, térhálósodási viselkedés és a végső kompozit teljesítménye

Reológiai profilozás 0–15 súly%-os epoxi hígító koncentrációban

Amikor 0 és 15 súlyszázalék között töltik fel, az epoxi hígítók körülbelül 40–70%-kal csökkentik a komplex viszkozitást a tiszta DGEBA anyaghoz képest. Körülbelül 10 súlyszázalékos koncentrációnál a komplex viszkozitás 4000 centipoise alá csökken, ami általában elegendőnek számít a megfelelő szálátítatás során a kompozitgyártás folyamán. A vizkoelasztikus tulajdonságok vizsgálata érdekes dolgokat mutat. A tárolási modulus és a veszteségi modulus is hosszabb idő alatt épül fel ezekben a módosított rendszerekben. A tárolási modulus korai mérései durván 20–30%-kal alacsonyabbak, mint amit a szabványos formulációkban látunk, ami azt jelzi, hogy az anyagon belüli rugalmas hálózatok fejlődése lassabb. Ez valójában segíthet a feldolgozásban, de kockázatokkal is jár. Amint a koncentrációk elhaladják a 12 súlyszázalékot, növekszik a fázisszétválás esélye, ami megzavarja a keresztkötések egységességét, és végül befolyásolja a kész alkatrészek minőségét. Azonban a jó hír az, hogy megfelelően kiegyensúlyozott hígítókeverékek továbbra is megtartják nyírásvékonyodó jellegüket, így egyenletesen kitöltik az öntőformákat anélkül, hogy túl korán zselésednének a gyártás során.

A hatás a zselési időre, az üvegesedési hőmérsékletre és a keresztkötési sűrűségre

Reaktív hígítószerek hozzáadásával a zselési idő körülbelül 15–25 százalékkal csökkenthető, ha azok töltése 5 és 10 súlyszázalék között van. Ez azért történik, mert az epoxi csoportok mozgékonyabbá válnak, és a gyűrűnyitási folyamat felgyorsul. De ami igazán számít, az a hígítószerek funkcióssága. Az egyszeresen funkcionális típusok általában kb. 10–20 °C-kal csökkentik az üvegesedési hőmérsékletet 15 súlyszázalékos töltésnél. Másrészt, a kétszeresen funkcionális változatok sokkal közelebb tartják az üvegesedési hőmérsékletet az eredeti gyanta értékéhez, általában mindössze 5–10 °C-kal maradnak alatta. A keresztkötési sűrűség tekintetében hasonló viselkedést tapasztalunk. A kétfunkciós hígítószerek megőrzik az eredeti, nem hígított anyagokban található keresztkötések körülbelül 85–90 százalékát. Az egyszeresen funkcionális lehetőségek lényegesen lemaradnak, általában csupán 60–70 százalékra esik vissza az értékük. A legjobb eredmények eléréséhez a legtöbb gyártó 8–10 súlyszázalékos töltést céloz meg. Ezen a szinten az anyag elegendően dolgozhatóvá válik, a viszkozitása 4000 centipoise alá csökken, az üvegesedési hőmérséklet meghaladja a szerkezeti alkalmazásokhoz szükséges 120 °C-ot, és elegendő keresztkötési sűrűséget őriz meg a jó mechanikai tulajdonságok fenntartásához. Ha azonban a töltés meghaladja a 12 súlyszázalékot, komoly problémák lépnek fel. A hőstabilitás csökken, a rétegek közötti nyírószilárdság gyengül, és az alkatrészek idővel deformálódhatnak. Ezek a hibák általában visszafordíthatatlanok, ha egyszer felléptek.