Використання епоксидних розчинників для регулювання в'язкості у формулах епоксидних смол

Як епоксидні розчинники зменшують і регулюють в’язкість: механізми та структурні принципи

Реакційна та нереакційна хімія епоксидних розчинників та їхньї реологічні характеристики

Те, як епоксидні розчинники впливають на в'язкість, залежить від абсолютно інших хімічних процесів. Візьмемо, наприклад, реакційноздатні розчинники, такі як бутандіол дігліцідиловий ефір, — вони містять спеціальні епоксидні або гліцидилові ефірні групи, які фактично стають частиною полімерної сітки під час затвердіння. Такі розчинники можуть знизити початкову в'язкість на 40–60 відсотків, не жертвуючи при цьому термічною міцністю чи механічними властивостями матеріалу порівняно з нереакційноздатними аналогами. Деякі дифункціональні реакційноздатні розчинники особливо добре справляються з цим, зберігаючи близько 85–90 відсотків твердості оригінальної смоли та мінімізуючи так зване зниження температури склування (Tg), що означає, що матеріал залишається стабільним при високих температурах. Навпаки, нереакційноздатні розчинники діють більше як тимчасові пластифікатори, порушуючи міжмолекулярні сили. Звичайно, вони так само ефективно знижують в'язкість у короткостроковій перспективі, але завжди існує проблема їхнього витікання з часом або розділення з основним матеріалом. З реологічної точки зору, реакційноздатні розчинники фактично полегшують рух матеріалів, зменшуючи енергію активації приблизно на 15–20 відсотків. Це сприяє таким процесам, як вирівнювання та змочування у тих товстих покриттях із високим вмістом твердих речовин, які ми часто бачимо. Нереакційноздатні версії спочатку поводяться передбачувано, за законами ньютонівської реології, але ця поведінка змінюється після випаровування розчинників або при коливаннях температури, що врешті-решт впливає на стабільність кінцевого продукту.

Молекулярна вага, функціональність і кінетика розкриття циклу як ключові фактори в'язкості

По суті, існує три ключових фактори, які впливають на ефективність роботи розчинників у епоксидних системах: їхня молекулярна вага, те, що ми називаємо функціональністю, і те, як вони реагують під час відкриття кілів у процесі обробки. Щодо молекулярної ваги, будь-що нижче приблизно 200 грамів на моль дійсно допомагає знизити в'язкість. З кожним зниженням ваги на 100 г/моль в'язкість зазвичай падає десь на 1200–1500 сантипуаз у системах DGEBA, оскільки зменшується заплутаність ланцюгів і обмеження вільного об'єму. Аспект функціональності пов'язаний із контролем щільності сітки зшивання. Монофункціональні розчинники можуть скоротити в'язкість приблизно наполовину або на три чверті, але вони також знижують температуру склування (Tg) приблизно на 10–20 °C і зменшують щільність зшивання на 30–40%. Дифункціональні версії забезпечують кращий баланс, зберігаючи більшість термічної стабільності, і дозволяють обробку при в'язкості нижче 4000 сП. Те, що відбувається під час реакцій відкриття кільця, також важливо для часу обробки. Алифатичні епоксиди, як правило, прискорюють процес порівняно з ароматичними аналогами, збільшуючи швидкість затвердіння приблизно на 25–30%, що призводить до швидшого затвердіння матеріалу, але вимагає значно суворішого контролю над терміном придатності. Налаштовуючи ці різні параметри, виробники можуть точно регулювати свої матеріали — від початкових значень близько 12 000 сП аж до значень нижче 4 000 сП, роблячи їх придатними для всього: від операцій намотки ниток, де низька в'язкість є критичною, до процесів вакуумної інфузії, які потребують трохи вищої в'язкості для належного протікання смоли.

Біоепоксидні розчинники: ефективність та практичне застосування похідних карвакролу, тимолу, гваяколу та ванілілового спирту

Ефективність синтезу та вихід епоксидації для біоепоксидних розчинників на основі фенольних монотерпенів

Що стосується виходів епоксидації, похідні карвакролу та тимолу справді вирізняються, досягаючи понад 95% за досить м'яких умов — приблизно 60–80 градусів Цельсія. Системи на основі гваяколу працюють ще швидше, завершуючи реакції всього за три дні. Особливу цікавість похідних ванілілового спирту становить те, як вони захищають фенольні гідроксильні групи завдяки стеричним ефектам. Це забезпечує значно кращу селективність під час реакцій і призводить до утворення набагато меншої кількості небажаних побічних продуктів, що означає менше труднощів із подальшим очищенням кінцевого продукту. Аналізуючи останні досягнення у безрозчинникових методах, було виявлено стабільні результати з виходом понад 90%, навіть на більших пілотних масштабах. Це важливо, оскільки робить такі процеси економічно вигідними й водночас екологічно безпечнішими. Для компаній, які прагнуть вивести на ринок розчинники біологічного походження, саме такі покращення ефективності свідчать про реальний прогрес у створенні життєздатних комерційних рішень.

Ефективність зниження в'язкості: порівняльні дані щодо DGEBA

При завантаженні на рівні 15 мас.%, розріджувачі на основі карвакролу значно знижують в'язкість DGEBA, приблизно на 78–92%. Отримані значення в'язкості становлять близько 1050–2500 сП, що робить ці матеріали дуже придатними для таких процесів, як інфузія смоли та вакуумне допоміжне виробництво. Щодо аналогів тимолу, ми також спостерігаємо цікаву залежність від температури. За кімнатної температури (приблизно 25 градусів Цельсія) суміші досягають в'язкості близько 1800 сП, але потім переходять до ньютонівської течії, коли температура піднімається вище 40 градусів Цельсія. Ця властивість сприяє покращенню рівномірності заповнення форми за умов змінного нагріву під час виробничих циклів. Розріджувачі на основі гваяколу менш ефективні, знижуючи в'язкість лише на 60–70%. Цікаво, що, незважаючи на більші молекулярні маси похідних ванілілового спирту, їм вдається досягти в'язкості близько 3700 сП. Це демонструє, як певні біологічні структури можуть компенсувати обмеження, пов’язані зі збільшенням маси. Особливо варто зазначити, що розріджувачі, які містять принаймні 40% біомаси, працюють не гірше, а часто навіть краще, ніж традиційні нафтохімічні аналоги, щодо контролю в'язкості на подібних рівнях завантаження.

Балансування компромісів продуктивності: вміст біосировини, реакційна здатність і термічні властивості

Працюючи з біоепоксидними розчинниками, технологи мають узгоджувати цілі щодо сталого розвитку з вимогами до експлуатаційних характеристик матеріалу. Рослинні матеріали, такі як феноли та монотерпени, як правило, краще знижують в'язкість порівняно з традиційними варіантами при однаковій кількості використаного матеріалу. Проте існує один нюанс. Ці відновлювані компоненти можуть змінювати молекулярну структуру таким чином, що хімічні реакції під час затвердіння прискорюються. Випробування показують, що це може прискорити процес затвердіння приблизно на 25–30 відсотків, хоча зазвичай призводить до зменшення кількості поперечних зв'язків на 10–15 відсотків. Результат? Помітне зниження температури склування (Tg) на 5–20 градусів Цельсія після повного затвердіння. Алифатичні структури сприяють кращій тріщиностійкості матеріалу, але за рахунок зниження термостійкості. Це має велике значення для композитних деталей, які мають надійно працювати навіть за температур вище 100 °C. Успішне вирішення цього питання залежить від розуміння всіх цих взаємозв'язків. Технологи мають обирати розчинники, які відповідають певним контрольним показникам Tg, а також узгоджуються з виробничими термінами, пов’язаними з такими параметрами, як час життя суміші та момент безпечного вилучення деталей з форм.

Порівняльний аналіз ефективності розріджувача для епоксиду: реологія, поведінка під час затвердіння та кінцеві властивості композиту

Реологічний профіль у діапазоні 0–15 мас.% завантаження розріджувачем для епоксиду

При завантаженні від 0 до 15 масових відсотків епоксидні розчинники знижують комплексну в'язкість приблизно на 40–70 % порівняно з чистим матеріалом DGEBA. За концентрації близько 10 масових відсотків комплексна в'язкість падає нижче 4000 сантипуаз, що загалом вважається достатнім для якісного просочення волокон під час виробництва композитів. Аналіз реологічних властивостей також показує цікаві результати. Модуль пружності та модуль втрат у таких модифікованих систем мають більш тривалий час накопичення. Початкові значення модуля пружності приблизно на 20–30 % нижчі, ніж у стандартних складах, що свідчить про повільніший розвиток пружних мереж у матеріалі. Це фактично може полегшити обробку, але несе певні ризики. Як тільки концентрація перевищує 12 масових відсотків, імовірність фазового розділення зростає, що порушує однорідність зшивання й у підсумку впливає на якість готових виробів. Однак добре збалансовані суміші розчинників зберігають характеристики псевдопластичності (зменшення в'язкості під дією зсуву), тому вони рівномірно заповнюють форми, не затвердіваючи надто швидко під час виробництва.

Вплив на час жилування, температуру склування та щільність сітчастої структури

Додавання реакційноздатних розчинників може скоротити час жилування приблизно на 15–25 відсотків за умови їхнього вмісту в межах 5–10 мас.%. Це відбувається тому, що епоксидні групи стають рухомішими, а процес відкриття циклу прискорюється. Але найважливішим є функціональність самих розчинників. Однофункціональні зазвичай знижують температуру склування приблизно на 10–20 °C за завантаження 15 мас.%. Навпаки, двофункціональні різновиди зберігають температуру склування значно ближче до початкової смоли, зазвичай всередині лише 5–10 °C. Що стосується густини сітчастої структури, спостерігається подібна поведінка. Двофункціональні розчинники зберігають приблизно 85–90 відсотків зв’язків, притаманних недилуйованим матеріалам. Однофункціональні варіанти істотно поступаються, зазвичай падаючи лише до 60–70 відсотків. Для отримання найкращих результатів більшість виробників прагнуть до рівня завантаження 8–10 мас.%. На цьому рівні матеріал стає достатньо оброблюваним, має в’язкість нижче 4000 сантипуаз, зберігає температуру склування вище 120 °C, необхідну для конструкційних застосувань, і зберігає достатню густину сітчастої структури для гарних механічних властивостей. Проте перевищення 12 мас.% вже призводить до серйозних проблем. Знижується термостійкість, послаблюється міжшарова зсувна міцність, а вироби з часом можуть деформуватися. Ці проблеми рідко є оборотними після їхнього виникнення.